JACS：基于超分子[c2]雏菊链实现结构分级依赖的发射和光反应性

有机光功能材料表现出高度的结构分级依赖的物化特性，分子间复杂的相互作用和分子聚集状态的多变性使其光物理和光化学性质的可预测性降低。因此，构建合适的聚集模型对于控制光物理和光化学行为至关重要。二聚体是介于单分子和复杂聚集体之间最简单的中间态，是研究光功能材料结构分级依赖性非常理想的模型。然而绝大部分二聚体的形成是不可预测的，目前发展的基于主客体化学或者大位阻等策略，通常涉及精细的结构设计，且缺乏普适性。一个有前景的替代方法是超分子[c2]雏菊链，其双重主客体识别不仅可以在较大浓度范围内保持二聚体稳定结构，而且非共价连接的属性也赋予了体系一定的动态性，有望实现通常难以实现的特定发光或者反应。

近日，安徽大学魏培发教授课题组通过独特的“原位嵌入式”策略构筑了多种兼具发光和光反应活性的大环。其最大特点在于新形成的单元既是大环骨架的一部分同时又以“嵌入式”的方式将发光效应原位引入，另外大环（给体）和客体（受体）的刚性连接方式有利于多状态下超分子[c2]雏菊链二聚体的产生。基于二聚体中发光基元之间稳定但可调的π-π相互作用，实现了高效的二聚体发射以及光化学反应的路径和动力学调控。具体地，在溶液（c > 1 mM）和聚集态中，实现快速高效的分子间光环加成反应；而在高稀溶液中（10 µM），实现分子内光环化反应（图1c）。本研究为利用超分子策略控制分子聚集以及调制光反应提供了新的思路。

图1.（a,b）以前工作报道的发光[c2]雏菊链的构建；（c）本工作报道的基于原位嵌入式策略构筑的超分子[c2]雏菊链及其结构分级依赖的发光和光反应性。

作者设计了三种不同长度氰基苯乙烯刚性连接的冠醚（CP0、CP1、CP2）及其相对应的三种模型化合物（P0、P1、P2）。通过系统的溶液态吸收，发射以及不同聚集度的发射，表明它们都具有聚集诱导发光特性。有意思的是，含有冠醚的体系（CP1和CP2）展现了“锁定”的发光，即随着聚集程度的增加，其发射波长没有明显的改变，其相应的模型化合物却有比较大的波长移动。不同的是，CP0和P0的变化趋势却很相似。这一方面表明链长对聚集态发光的影响巨大，另外也说明冠醚的存在可能会锁住发光的溶剂化效应（图2）。

图2. 六种化合物的溶液吸收以及P1（b）和CP1（c）在不同聚集度的发射光谱。

通过溶剂扩散制备了六种化合物的晶体。长链和短链体系以及有无冠醚体系，展现了迥异的晶态发射波长和量子效率（图3）。晶体结构表明，所有含冠醚的分子都形成了超分子[c2]雏菊链。特别是，CP0在不同溶剂中结晶都得到了雏菊链结构，表明作者提出的构筑二聚体策略的普适性。作者接着主要从分子扭转角以及有无形成[c2]雏菊链的分子堆积，特别是二聚体间π−π作用强弱，对发光波长和量子效率的影响进行了系统阐释（图4）。同时，晶体中独特的二聚体结构结合氰基苯乙烯固有的光反应活性也启发了作者后续的光化学反应调控研究。

图3. 单晶的荧光照片和荧光光谱图。

图4. 晶体的结构分析。

虽然雏菊链结构似乎有利于晶态下的拓扑光二聚反应，但是作者的研究表明该反应在当前冠醚体系中无法发生。主要原因可能是光二聚反应产物需要破坏原来平行堆积的结构，而冠醚与吡啶盐的络合作用抑制了这种变化。因而他们接着探究了溶液态下的光反应。首先研究了这六种化合物在高稀溶液中 (10 µM) 中的光反应。通过紫外吸收（图5）、荧光光谱、核磁、质谱和单晶等表明所有的化合物在高稀溶液都发生了光环化反应，表明超分子[c2]雏菊链在高稀释的溶液中解离成单体。需要特别指出的是，光环化产物c-CP0和c-CP1也会形成发光的超分子[c2]雏菊链。这主要是因为环化的菲结构和冠醚之间的刚性连接被保留了下来，再次验证了作者提出的原位嵌入结合刚性连接策略对构筑[c2]雏菊链的有效性（图6）。

图5. 紫外可见吸收光谱追踪高稀溶液的光反应过程。

图6. 光环化产物的证明、反应结构示意图以及光环化产物的单晶分析。

进一步的浓度依赖性核磁表明超分子[c2]雏菊链在浓度大于1 mM时，其二聚体结构可以稳定保持。随后的光反应实验以及系统表征，表明无冠醚的模型分子在浓度大于1 mM溶液中无法发生光环加成反应或者反应效率极低，而有冠醚的体系却发生了高效的光环加成反应，证明超分子[c2]雏菊链结构介导了高低浓度溶液中迥异的光反应路径（图7）。

图7. 浓度大于1 mM溶液中光环加成产物的证明和反应结构示意图。

考虑到聚集态的“半固定”模式结构介于溶液的完全分散状态和晶体的完全固定状态之间。因此，它有望保持拓扑化学反应所需的分子堆积模式和间距，同时兼具一定的动态性，使不能在晶体状态下发生的反应成功进行或改变反应动力学。作者利用多种表征手段详细探究了六种化合物在高聚集态下的光反应，结果表明聚集态下的超分子[c2]雏菊链形成的确可以极大加速光环加成反应的速率（图8）。

图8. 紫外可见吸收光谱追踪聚集态光反应过程。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是安徽大学物质科学与信息技术研究院研究生徐家辉和邓圣勇。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Engineering Supramolecular [c2]Daisy Chains for Structural Hierarchy-Dependent Emission and Photoreactivity

Jiahui Xu, Shengyong Deng, and Peifa Wei*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c14448

魏培发教授简介

魏培发，安徽大学物质科学与信息技术研究院教授，博士生导师，安徽省优青，安徽省百人。2011年本科毕业于安徽师范大学，2016年博士毕业于浙江大学黄飞鹤课题组，博士期间前往美国犹他大学Peter J. Stang课题组交流半年，于2016年7月加入香港科技大学唐本忠院士课题组进行博士后研究，2019年9月入职安徽大学任教授。围绕“可控光功能材料”开展研究，共发表SCI论文70余篇，其中第一/通讯作者论文30余篇，包括4篇J. Am. Chem. Soc.、4篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Nat. Commun.、2篇Adv. Funct. Mater.、2篇Chem. Soc. Rev.、1篇CCS Chem.等。论文总引3900余次，4篇论文入选ESI高被引，2篇入选热点论文。获英国皇家学会Chem. Soc. Rev.和Chem. Commun.期刊“2024新锐科学家”称号，入选2024年斯坦福大学全球前2%顶尖科学家年度榜单。主持包括国家自然科学基金面上、青年以及安徽省优秀青年科学基金等项目。担任《Chinese Chemical Letters》青年编委。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/wei_peifa