固有过氧根离子介导的析氧催化新机制

近日，来自南京航空航天大学的朱印龙教授与澳大利亚科廷大学的邵宗平教授合作，在国际知名期刊JACS 上发表研究论文，报道了一种新型低铱特殊金属氧化物La_1.2Sr_2.7IrO_7.33酸性OER催化剂。该特殊氧化物具有独特的六方结构，由孤立的Ir(V)O₆八面体和过氧根O₂^2–离子组成。值得注意的是，虽然La_1.2Sr_2.7IrO_7.33的铱含量比商业IrO₂低59 wt%，但其质量活性比后者高出约一个数量级，本征活性比后者高6倍，并且其活性也超过了迄今为止报道过的最先进的Ir基氧化物酸性OER催化剂。电化学表征、光谱学数据和密度泛函理论结果表明，La_1.2Sr_2.7IrO_7.33表面OER 催化过程遵循过氧根离子参与的反应机制（POM），其固有的过氧根离子具有高活性的非键合氧状态，赋予其明显高于传统的吸附质演化机制（AEM）和晶格氧氧化机制（LOM）的OER活性。这项工作首次提供了过氧根离子氧化还原化学参与金属氧化物OER机理的直接证据，并为高效催化剂设计开辟了新的途径。

可持续能源驱动的质子交换膜电解水技术（PEMWEs）有望实现氢气的高效绿色生产。而阳极析氧反应（OER）缓慢的动力学阻碍了PEMWEs的发展。加深OER反应机制的理解以及高效OER催化剂的开发迫在眉睫。目前，铱基贵金属氧化物，如典型的IrO₂凭借着良好的活性和稳定性而被广泛用于商业PEMWEs，但因其高铱含量、高昂的成本以及长久运行过程中的稳定性问题阻碍了其大规模应用。因此，开发具有高活性和强耐久性的低铱催化剂对PEMWEs发展至关重要。

图1. 传统诱发产生氧非键态以及固有氧非键态催化剂晶格氧氧化过程示意图。图片来源：JACS

据报道，在酸性条件下，各种铱酸盐氧化物，包括钙钛矿、烧绿石和萤石，凭借着元素多样、结构特殊和金属配位环境多变等不寻常的几何和电子特性表现出明显优于简单IrO₂氧化物的OER活性。因此，金属氧化物基酸性OER催化剂的设计有望同时达成减少贵金属用量和提高本征活性的目标。除了探索新的晶体结构外，加深催化机理的理解对于合理设计高效催化剂也是至关重要的。晶格氧氧化机制 (LOM) 可以绕过传统金属离子参与的吸附质演化机制机制（AEM）中涉及的吸附标度关系，实现更高的OER活性。而触发LOM的先决条件是形成可及的非键合氧态（O_NB），其位置比金属 nd（n = 3、4 和 5）态更靠近费米能级。对于没有可利用O_NB的催化剂，LOM通常需要通过一些额外的策略或者外场来触发，使费米能级接近或渗透到O_NB 2p能带（如图 1a 所示）。但是，由于缺乏电荷平衡机制，在激活表面氧时不可避免地会引发催化剂结构变化，而这往往要牺牲催化剂的稳定性，这就使得基于LOM机制的催化剂面临着活性-稳定性制约关系。考虑到激发LOM所需的能量输入和复杂操作，以及基于LOM的OER催化剂的活性/稳定性制约关系的限制，设计固有O_NB状态的OER催化剂有望规避以上基于LOM机制的催化剂存在的弊端（如图1b所示），打破活性-稳定制约关系。

图2. La_1.2Sr_2.7IrO_7.33结构特征与其氧离子氧化还原化学特性。图片来源：JACS

该研究开发了一种新型特殊金属氧化物La_1.2Sr_2.7IrO_7.33酸性OER催化剂。该特殊氧化物具有独特的晶体结构，其由孤立的Ir(V)O₆八面体组成的[(La,Sr)₂IrO₆]层和含有特殊过氧根O₂^2–离子的[Sr₂O_1.33]层交替排列组成，这两种层间组成在促进OER反应中都发挥着关键作用。pDOS和Fukui函数结果表明La_1.2Sr_2.7IrO_7.33表面过氧根离子具有高活性的非键合氧状态，容易被氧化，因此很有可能被水亲核攻击析出O₂。

图3. La_1.2Sr_2.7IrO_7.33表面不同OER反应路径（AEM、LOM和POM）对比。图片来源：JACS

该研究通过电化学、光谱学和密度泛函理论研究，进一步揭示了La_1.2Sr_2.7IrO_7.33表面一种全新的过氧根离子氧化（POM）OER 催化机理。作者提出的 POM 明显优于已报道的两种传统 OER 机理（即 AEM 和 LOM）。更重要的是，这种新的 POM 无需外部场/额外策略即可触发，有望破解LOM 存在的活性-稳定性制衡关系。

图4. La_1.2Sr_2.7IrO_7.33的酸性OER性能。图片来源：JACS

得益于独特的晶体结构和POM，低铱（~27 wt%）含量La_1.2Sr_2.7IrO_7.33在酸性介质中表现出卓越的 OER 催化性能，其质量活性比商业IrO₂高出约一个数量级，本征活性比商业IrO₂高6倍，并且优于几乎所有报道过的最先进的Ir基酸性OER催化剂。另外，La_1.2Sr_2.7IrO_7.33在高活性的同时也展现出优异的稳定性，成功破解LOM活性-稳定性制约关系。

小结

该工作开发了低铱特殊金属氧化物La_1.2Sr_2.7IrO_7.33催化剂，该催化剂具有独特的六方结构，由孤立的Ir(V)O₆八面体和固有过氧根O₂^2–离子组成，在酸性条件下表现出优异的OER活性和稳定性。在 0.1 M HClO₄ 溶液中，Ir含量低至26.6 wt% 的La_1.2Sr_2.7IrO_7.33在10 mA cm⁻²显示出低至250 mV 的过电位和45 mV dec⁻¹的塔菲尔斜率，其活性超越商业IrO₂ 和大多数最先进的Ir基催化剂。第一性原理计算和多项实验表征（Operando ¹⁸O 同位素标记测量、pH 依赖性研究、四甲基铵阳离子 (TMA⁺) 中毒和氧离子扩散系数计算）结果证实了La_1.2Sr_2.7IrO_7.33中具有可及O_NB状态的过氧根离子是OER的活性位点，这赋予 La_1.2Sr_2.7IrO_7.33极高的OER活性。该研究不仅首次报道了过氧根离子介导的高效金属氧化物酸性OER催化剂，而且为其他催化领域提供了基于固有过氧根离子独特结构探索的催化剂设计新途径。

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A Complex Oxide Containing Inherent Peroxide Ions for Catalyzing Oxygen Evolution Reactions in Acid

Jie Dai, Zihan Shen, Yu Chen, Mengran Li, Vanessa K. Peterson, Jiayi Tang, Xixi Wang, Yu Li, Daqin Guan, Chuan Zhou, Hainan Sun, Zhiwei Hu, Wei-Hsiang Huang, Chih-Wen Pao, Chien-Te Chen, Yinlong Zhu*, Wei Zhou, Zongping Shao*

J. Am. Soc. Chem., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c11477

通讯作者简介

朱印龙教授：南京航空航天大学国际前沿科学研究院教授、博士生导师、国家高层次青年人才入选者 (海外优青)、江苏特聘教授，澳大利亚基金委 DECRA 学者，南航“长空英才”。南京工业大学材料化学工程博士 (2012-2017)，澳大利亚莫纳什大学（Monash University）博士后、项目研究员 (2018-2021)，2022 年回国入职南航前沿院成立“清洁能源催化材料与器件”验室，长期从事新能源材料与器件研究（燃料电池、金属空气电池、电催化/电合成等）。共发表SCI论文90余篇，其中包括第一/通讯作者在 Chem. Soc. Rev. (1 篇)、 Nat. Commun. (4 篇)、J. Am. Chem. Soc. (1篇)、Adv. Mater. (2篇)、 Angew. Chem. (2篇)、Energy Environ. Sci. (2篇) 、Nano Lett. (1篇)、Matter (1篇)、Adv. Energy Mater. / Adv. Funct. Mater. (7篇)等期刊发表50余篇。总共被引用 >9600 余次，h-index 指数为 49，曾入选 ESI 高被引论文 18 篇。作为项目负责人主持国家自然科学基金海优/面上/青年项目，澳大利亚基金委优秀青年基金/探索项目等。荣获国际先进材料协会青年科学家奖、Chem. Commun. 期刊新锐科学家、Ind. Chem. Mater. 期刊青年创新奖、澳大利亚基金委早期职业研究员奖，英国皇家化学学会高被引作者、全球前2%顶尖科学家等。

课题组网页：

https://www.x-mol.com/groups/Zhu_Yinlong 

邵宗平教授：澳大利亚科廷大学的John Curtin Distinguished Professor，主要研究领域包括燃料电池（固体氧化物燃料电池），陶瓷分离膜，低温氧催化、氢催化反应，钙钛矿太阳能电池，锂/钠离子电池，超级电容器，水处理，传感器等。已在Nature (5)、Science (1)、Nat. Energy (2)、Nat. Catal. (1)、Nat. Commun. (11)等国际期刊发表SCI论文800余篇。发表的论文引用67000余次，h-index为124，分别于2014、2017-2023年入选世界高被引科学家。是国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编，是Scientific Reports、Energy Science & Engineering及材料导报、热科学与技术等学术期刊编委，是Journal of Materials Chemistry A、Energy Materials、Exploration、Nanomaterials等期刊顾问编委。

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