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Nano Res.[催化]│Stefan Maier教授团队:揭示等离激元增强的电催化中的二氧化碳传质和电子声子耦合

作者：Nano Research 2024-12-16

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背景介绍

等离激元增强的电催化CO₂还原反应 (CO₂RR)是通过将光照射到具有表面等离子体共振效应的金属电极上并同时施加电压来实现CO₂的还原和转化。局域表面等离子体共振（LSPR）响应过程中产生的热电子具有较高的能量，可以克服化学反应能垒，调节CO₂还原反应的选择性。由于析氢反应和CO₂还原生成CO的反应能垒不同，通过改变激发波长和强度操控热电子可能会促进一个反应并抑制另一个反应。原则上，将 LSPR 引入 CO₂电还原可以调节 CO/H₂混合物的比例。

尽管 LSPR 可以操控电化学反应，然而等离激元增强的电催化CO₂还原中的许多关键问题仍需要深入研究。Ⅰ)热电子决定等离激元电催化中的光电流密度，较长寿命的热电子可导致电流密度增加。因此，阐明电子-声子耦合对热电子传输的影响对于探究电流密度增大的原因至关重要。然而，将等离激元增强电催化CO₂还原中的热电子传输与电子-声子耦合联系起来的报道却很少。Ⅱ）等离激元催化中的热效应不容忽视，因为它与热电子的产生共存且在促进反应物的活化中也发挥重要作用。热电子与晶格声子交换能量导致等离激元金属表面温度升高。然而，由于电解质水溶液的比热容远大于等金属的比热容，因此金属表面产生的热量对等离激元电催化中水溶液介质的升温影响有限。因此，本体电解液中略微升高的温度要比等离激元金属电极表面的温度低很多。等离激元金属电极和本体电解液之间的温差如何影响等离金属电极-电解液界面处的 CO₂吸附和传质尚不明确。因此，清楚地阐明这些尚未解决的问题对于更好地理解等离激元电催化 CO₂还原的本质至关重要。

成果简介

使用银三角纳米盘 (Ag-TN) 做为等离激元电催化剂，我们成功地揭示了如何通过改变等离激元增强电催化 CO₂还原中的激发波长和强度来实现对CO/H₂比例和电流密度的调控。DFT 计算和原位 SEIRAS 结果表明，激发波长的蓝移通过增加*COOH形成能垒和降低 H₂生成的能垒来调节 CO/H₂比例。除了激发波长对调节CO/H₂比例有较大的影响之外，光激发强度的变化会导致光电流密度线性地增加。泵浦探测瞬态吸收光谱结果证实，较高的激发光通量导致较长的电子-声子耦合时间，导致更多的热电子参与界面反应，从而产生更高的光电流密度。进一步将总光电流密度分解为快速响应光电流密度（热电子）和慢速响应光电流密度（热效应），我们发现热电子在等离激元电催化 CO₂还原中起主导作用，因为所有电位下热电子产生的光电流占总光电流密度的 80% 以上。电化学石英晶体微天平(EQCM)的结果进一步证实了热效应对 Ag-TN 上 CO₂吸附的影响有限。局部加热引起的本体电解液温度略有升高不会削弱 Ag-TN 附近的 CO₂传质。因此，热电子的产生和利用被证实是获得可调节的CO/H₂比例和增大的电流密度的主要原因。

图文导读

图1. 等离激元做为除电位之外的附加变量操控正在进行的电催化 CO₂还原反应中的反应选择性。

图2.（a）Ag三角纳米盘的透射电子显微镜（TEM）图像；（b）Ag三角形纳米盘的UV-vis消光图；（c）Ag三角形纳米盘的光学模拟模型（xy平面上的可控辐照角θ）；(d) 辐照角θ为0°和90°时的Ag三角形纳米盘的模拟透射光谱; (e) 模拟的 x偏振法向照明下542 nm场增强模量的平方; (f)模拟的y 偏振法线照明下 542 nm 处的场增强模量的平方。

图3.(a) 简并泵浦探测瞬态吸收装置示意图；(b) 在同一泵浦能量密度（3000 μJ/cm²）下，不同泵浦波长下的归一化ΔT/T衰减曲线；(c) 在不同泵浦能量密度下，525 nm 泵浦波长激发下的归一化ΔT/T 衰减曲线；(d) 在不同泵浦能量密度下，525 nm 泵浦波长照射下的电子声子耦合时间。

图4.(a)等离子体增强CO₂电还原热效应示意图；(b)EQCM装置示意图；(c)EQCM模块说明；(d)T_qs≥T_be条件下EQCM测量示意图；(e)T_qs≥T_be条件下Ag电极上的质量变化；(f)T_qs=T_be条件下EQCM测量示意图；(g)T_qs=T_be条件下Ag电极上的质量变化。