表面物理化学参数：电催化选择性氧化中两个关键决速因素的参数化及其定量测量

阳极氧析出反应（OER）是水电解中重要的电化学半反应，但其缓慢的动力学严重限制了阴极产氢的整体催化/能源效率，并且阳极氧化产物（氧气）的价值相对较小。最近，生物质衍生分子（如醛、醇和胺）的阳极电催化氧化反应因其更低的过电位、且可绿色安全生产增值化学品，逐渐成为一类更可持续、更高效的方法来替代阳极氧析出反应。该领域目前认为吸附在Co/Ni基氢氧化物高价态过渡金属上的活性含氧物种既是OER的关键中间体，也是催化有机分子氧化的活性物种。然而，有机分子和表面含氧中间体之间的共吸附/竞争吸附、表面反应的微动力学机制仍不清楚。由于缺乏对工况条件下表界面动力学细节的深入理解，极大限制了各种有机分子高效选择性电氧化催化剂的设计和合成。

近日，南京大学化学化工学院丁梦宁课题组针对醛、醇、胺分子的电催化选择性氧化制羧酸、醛/羧酸、腈进行了系统性定量研究。研究团队借助傅里叶变换交流伏安（Fourier transformed alternating current voltammetry, FTacV）技术，获得了和两个表面物理化学参数，分别用于描述电催化氧化决速步中含氧中间体（关键反应物）的相对覆盖度变化率和不同底物分子对含氧中间体的生成吉布斯自由能的影响。这两个关键表面物理化学参数可以有效地用于表面催化机制研究和高效催化材料设计，为课题组前期关于表观电化学参数（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4199–4207）、原位电学参数（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16448–16456）和电荷量参数体系（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19019–19029）的研究作了有效补充。该成果发表于Nature Communications 期刊。论文第一作者为化学化工学院2021级博士研究生田栢麟和2020级博士研究生王方元。

研究团队首先通过宏观动力学实验验证了不同有机分子（包括R-CHO、R-CH₂OH和R-CH₂NH₂）选择性电氧化反应是表面吸附有机分子和OER半反应生成的表面含氧物种之间的表面双分子反应，符合Langmuir-Hinshelwood机制。重要的是，动力学数据揭示了对于不同有机分子，达到最佳反应速率的底物浓度有一定差异。这表明了平衡表面底物分子和含氧物种覆盖度对其最佳反应效率的重要性。利用理论微动力学模拟，研究者们可以评估不同中间体的表面覆盖率及相关基元反应的速率常数。然而，常规微反应动力学分析方法给出的关键参数通常是基于多参数拟合的估计值，因此在复杂电化学工况条件下对有机分子和活性氧中间体的相关表面参数进行精确量化仍然具有机制研究上的必要性，同时在实验上也存在非常大的挑战。

图1. 基于表面双分子反应（Langmuir-Hinshelwood，L-H）机制的水辅助电催化氧化过程的反应动力学。

研究团队通过系列原位表征技术，证实了NiCo基氢氧化物（α-Co_xNi_1-x(OH)₂）中高价Ni/Co^3+δ−OH*/O*物种的形成（快速电荷转移步骤）及其在有机分子氧化过程中的消耗过程（催化氧化反应）。针对关键含氧中间体（决速步的反应物）生成步骤的动力学（k, θ）和热力学（ΔG）因素，研究团队借助傅里叶变换交流伏安（FTacV）技术，系统地进行了原位电氧化条件下NiCo基氢氧化物材料体系的测量，从高阶FTacV谐波中提取了两个关键实验参数，即ΔI_harmonics/I_OER和ΔV_harmonics，分别用于描述电催化氧化决速步中含氧中间体（关键反应物）的相对覆盖度变化率和不同底物分子对含氧中间体的生成吉布斯自由能的影响。通过原理分析，这两个实验参数分别对应1）M^3+δ−OH*从OER到EOOR的表面覆盖率的相对变化（，2）在有机吸附/氧化的影响下，M^III/IV−OH*形成步骤的吉布斯自由能变化量（）。由这两个物理化学描述符构建的催化活性图显示了Co/Ni羟基氧化物材料体系电催化氧化不同有机分子氧化高产率的特征反应区。研究团队发现不同的有机分子（R-CHO、R-CH₂OH和R-CH₂NH₂）具有不同的热力学氧化电位和反应复杂性（即反应步骤的数量和含氧物种的总消耗量），因此对θ_OH*和ΔG_OH*表现出不同的偏好。两个关键原位物理化学描述符（和）为该领域的研究提供了定量的原位表面信息，这些信息对于优化特定电催化选择性氧化反应的反应性能（产率、FE等）至关重要，为合理的催化剂设计和调控提供了有效指导。

图2. α-Co_xNi_1-x(OH)₂电催化有机分子氧化反应的定性原位测量，揭示了活性含氧物种的产生和消耗过程。

图3. FTacV的测量原理及对OER和EOORs进行系统性测量。

图4. OER和EOOR反应路径以及关键电子转移步骤吉布斯自由能的变化示意图。

图5. 使用两个原位物理化学描述符总结的选择性电催化氧化活性图及催化剂设计原理。

表1. 不同有机分子选择性电催化氧化的关键参数和催化剂设计原则总结。

该研究工作得到了国家自然科学基金、中央高校科研经费、介观化学教育部重点实验室及生命分析化学国家重点实验室的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Parameterization and quantification of two key operando physio-chemical descriptors for water-assisted electro-catalytic organic oxidation

Bailin Tian, Fangyuan Wang, Pan Ran, Luhan Dai, Yang Lv, Yuxia Sun, Zhangyan Mu, Yamei Sun, Lingyu Tang, William A. Goddard III and Mengning Ding* 

Nat. Commun., 2024, 15, 10145, DOI: 10.1038/s41467-024-54318-7

导师介绍

丁梦宁

https://www.x-mol.com/university/faculty/63214