全碳骨架的共轭螺旋分子纳米管

尽管碳纳米管在材料科学领域展现出巨大的应用潜力，但要合成长度、直径和手性均一的碳纳米管及其类似结构，仍然是合成化学中的一个重要难题。为此，利用有机合成的手段，发展“自下而上”的合成策略有望突破现有的合成瓶颈。其中，由连续的对苯撑单元首尾相连的环对苯撑是扶手椅型碳纳米管的最短片段单元，其骨架的具有独特的放射性共轭结构。若能在环对苯撑骨架上进行轴向π-共轭结构的延伸，有望构建出接近碳纳米管结构的新型手性共轭功能分子。然而，尽管文献中已有通过轴向连接环对苯撑的尝试，迄今将两个环对苯撑大环进行同轴的径向组装，构筑具有连续共轭体系且不含杂原子的分子纳米管尚未有报道。

近日，中国科学院理化技术研究所丛欢课题组与华东理工大学、北京大学的科研人员合作，以定点功能化的环对苯撑大环为构筑模块，通过大环轴向共价键连策略，实现了具有全碳骨架的共轭螺旋分子纳米管的精准合成与后官能化。

图1. 共轭螺旋分子纳米管的合成设计

在本工作中，合成路线设计的关键是如何实现环对苯撑大环砌块的定点修饰，为此，科研人员精心设计了修饰有氯原子的三取代合成子，该分子可通过分子间的定向环化得到修饰基团取向一致的大环砌块。在此基础上，经过进一步的官能团转化及轴向共价连接获得了全共轭的螺旋分子纳米管。晶体结构清晰的显示了分子的螺旋手性，晶体中的一对对映异构体呈六聚体交替排列，具有三重旋转轴和沿[001]方向的一维通道。拆分后对映体展现出优秀的圆偏振发光性质，其圆偏振发光亮度（B_CPL）高达1.47×10³ M^-1 cm^-1，是目前手性有机小分子中的最高值之一。此外，基于二炔连接单元良好的反应性，上述结构还能高效地的转化为噻吩连接的共轭螺旋分子纳米管，展示了其进行后期功能化的合成潜力。

图2. 共轭螺旋分子纳米管的合成路线、晶体结构与后官能化

综上，该研究工作为环对苯撑作为大环砌块，自下而上精准共轭分子纳米管提供了新思路，进而为拓展具有新颖结构和性质的多环纳米碳开辟了新途径。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上。论文的共同第一作者是理化所博士生李高磊、项目研究员毛亮亮和博士生高家楠，通讯作者是丛欢和毛亮亮。华东师范大学杨海波教授和史学亮教授、北京大学的周文高级工程师、李红卫高级工程师在结构表征方面提供了关键帮助，研究工作得到了理化所吴骊珠院士与佟振合院士的悉心指导。

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A Helical Tubular Dyad of [9]Cycloparaphenylene: Synthesis, Chiroptical Properties and Post-functionalization

Gaolei Li, Liang-Liang Mao, Jia-Nan Gao, Xueliang Shi, Zi-Ye Huo, Jingxuan Yang, Wen Zhou, Hongwei Li, Hai-Bo Yang, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu, Huan Cong

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202419435

导师介绍

丛欢

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