复旦大学千海课题组Angew：环状拓扑拉伸策略助力力敏分子反应性调控

力敏分子、高分子骨架以及受力位点是高分子力化学研究中的三大核心构筑要素。回顾现代高分子力化学近20年的发展历程，大量研究聚焦于全新力敏分子和高分子骨架的设计，并探索这两种要素对功能性机械力响应材料构筑的影响。然而，受力位点的选择在机械力化学反应中同样扮演着至关重要的角色，研究表明，通过调整力敏分子中受力位点的区域选择性或立体选择性，可以有效调控力敏分子受力时的反应性。尽管如此，这些通过改变受力位点位置来调控力敏分子反应性的策略存在一定局限性，例如力敏分子结构每次都需要重新定制。Craig课题组在2013年提出了一种策略，通过在力敏分子两侧引入不同长度或刚柔性的基团来调控其反应活性。该方法无需对力敏分子的固有结构进行大幅度修改，展现了简便而高效的调控手段（图1）。因此，开发其他简便且可行的调控手段，不仅对丰富现有的机械力化学反应性调控策略具有重要的指导意义，同时也充满挑战。

图1. 环状拉伸策略抑制力致逆DA反应。

图2. 弹簧拉力器分散拉伸示意图

受到弹簧拉力器实验的启发（图2），近日，复旦大学千海（点击查看介绍）课题组首次提出通过环状拓扑拉伸策略来改变力敏分子中机械力的传导方式从而实现力敏分子反应性的调控。该研究以传统的蒽-马来酰亚胺 (AM) 力敏分子 (M₂) 为对象，通过将蒽分子9,10位环接，成功构建了具有环状拓扑拉伸结构的力敏分子 (M₁)。与传统的线性拉伸结构相比，环状拉伸策略显著抑制了力诱导的逆Diels-Alder (DA) 反应的反应速率和效率。在此基础上，作者将环状拉伸和线性拉伸的AM力敏分子分别与螺吡喃 (SP) 共价结合，构筑了串联的双力敏分子体系，实现了层级化的力化学激活。该策略为设计可调节的多功能高分子材料提供了新思路。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上，并被选为“Hot Paper”，复旦大学一年级博士研究生徐德奥为该论文的第一作者，复旦大学千海青年研究员为该论文的唯一通讯作者。

CoGEF 计算

作者首先对设计的力敏分子进行了CoGEF (constrained geometries simulate external force) 理论计算，以评估其力致反应性的差异（图2）。对于M₁，在碳链环的近中点处进行拉伸时，成功地引发了逆 DA反应，并产生了马来酰亚胺分子和含环状碳链的蒽分子，断裂力 (F_max) 为 5.3 nN。这个数值比传统的M₂力敏分子 (4.2 nN) 要高很多，表明M₁在机械力作用下的逆DA反应性可能低于M₂。对于具有长拉伸臂（11 个碳原子）的线性 AM力敏分子M₃，其F_max为4.3 nN，表明碳链的长度对力敏分子的反应性几乎无影响。

图2. CoGEF模拟力敏分子的力致激活过程。

含力敏分子的聚合物的合成

为了从实验上验证上述结论，作者合成了一系列两端含溴原子的力敏分子作为引发剂，以甲基丙烯酸酯 (MA) 为单体，通过原子转移活性自由基聚合 (ATRP) 得到了相应的聚甲基丙烯酸酯 (PMA) 聚合物（P₁–P₄，图3），每种聚合物在其链中心分别包含环状、线性和三臂AM力敏分子 (M₁–M₄)。

图3. 超声实验所研究的聚合物结构，其中力敏分子在聚合物的中心位置。

超声实验

超声是研究溶液中高分子机械力化学反应的重要手段之一，该过程通过超声空化内爆施加剪切力的方式加以实现。作者通过溶液超声实验来研究力敏分子的力致激活过程（图4）。与 CoGEF 计算结果一致，P_1-122（下标表示数均分子量M_n为122 kDa，下同）聚合物在超声作用下发生逆[4+2]环加成反应，生成马来酰亚胺和环状蒽，并伴随荧光信号的逐渐增强。然而经过3小时超声处理，荧光信号仍较弱，最大值仅为 27 a.u.，远低于P_2-124聚合物在超声后的荧光强度 (195 a.u.)。通过模型化合物构建的校准曲线以及一级动力学拟合，作者计算了P_1-122和P_2-124聚合物中力敏分子的激活效率 (Φ) 分别为 10.5 ± 0.1% 和 82.0 ± 2.3%；激活速率 (k_act) 为分别为 0.00133 min^-1和 0.0160 min^-1，以上结果验证了M₁弱的机械力反应性。作者还研究了M₃和M₄力敏分子的力致反应性，其中聚合物P_3-121中M₃的反应性与M₁相似，表明碳链长度对线状AM力敏分子的反应性影响不大。三臂聚合物P_4-182中M₄的激活效率也远高于M₁，排除了蒽分子上受力位点数量对力致反应性的抑制作用。以上结论进一步验证了M₁反应性降低是由其环状拓扑拉伸结构的影响。

图4. 超声实验以及力致激活过程的动力学分析。

机械力化学耦合分析

作者将力敏分子断裂前与初始状态的键长变化绘制了应变分布图以进行机械力化学耦合分析（图5）。在力敏分子断裂前一瞬间，拉伸应变主要集中在DA键上（深红色部分），表明施加在力敏分子上的力有效地与键长的变化量进行了耦合。作者随后比较了DA键的长度随着拉伸过程的变化，发现M₁中两个DA键 (a₁，a₁') 由于环状结构中力的分裂传导而同时被拉伸。相比之下，在M₂ (a₂，a₂') 和 M₃ (a₃，a₃') 中，只有一根DA键被拉伸直至断裂，而另一个几乎不变。这些现象表明，在机械力条件下，传统AM力敏分子逆DA反应主要遵循分步断键机制，而环状拉伸策略可能抑制了分步断裂机制，使其倾向反应较慢的协同断裂机制。此外，除了DA键外，末端乙酰基团也是对机械力敏感的区域。尤其在M₁中，由于机械力在环状结构内分散传导，拉伸过程中两个乙酰基把手承受了更大的机械力，这显著地增强了乙酰基团的机械易损性，从而引发了与力致逆DA反应竞争的随机断裂反应的发生。

图5. M₁–M₃的机械力化学耦合分析。

层级力响应材料

为了进一步验证环状拉伸策略在调节层级力化学反应的有效性，作者将力敏分子M₁和M₂分别与螺吡喃 (SP) 共价连接，从而构建了双力敏分子M₇和M₆体系。在机械力作用下，M₆和M₇展现出明显不同的力致激活选择性。M₆中的AM结构优先发生逆DA反应，表现出典型的蒽吸收带 (340–400 nm) 并产生强烈的蓝色荧光；而M₇中则优先激活SP结构，表现出花青素 (MC) 吸收带 (500–650 nm)，溶液呈现淡蓝色并伴随弱的紫红色荧光。机械力化学耦合分析表明，M₆中的线性AM结构和M₇中的SP结构与外部施加的机械力耦合程度更高，导致了层级激活过程。

图6. 层级力响应材料的构筑以及力化学耦合分析。

以上研究表明，通过调整力敏分子的几何拓扑拉伸结构，可以有效地调控力传导路径，进而改变力敏分子的力化学反应性。这一策略为层级化、智能机械力响应材料的设计提供了新的思路，并为开发具有多功能性和优异可控性的力化学系统开辟了新途径。环状拓扑拉伸策略有望成为未来高分子机械力化学研究中的重要工具，为拓展力敏分子的应用场景奠定了基础。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Versatile Mechanochemical Reactions Via Tailored ForceTransmission in Mechanophores

Deao Xu, Wenjie Liu, Shijia Tian, and Hai Qian*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202415353

作者简介

千海博士，2021年底加入复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室、高分子科学系任青年研究员、博士生导师、课题组PI。毕业于南开大学，师从刘育教授。2018年在美国达特茅斯学院获得博士学位，导师Ivan Aprahamian教授。随后，于2018至2021年在美国伊利诺依大学香槟分校从事博士后研究，合作导师为美国科学院院士Jeffrey S. Moore教授。自实验室于2022年秋投入使用以来，课题组的研究主要聚焦于高分子机械力化学的原创基础探索和应用，包括调控化学反应性、构建智能分子机器，以及开发可降解聚合物材料等。以通讯或（共同）第一作者在Nat. Chem. (1篇), Chem (2篇), JACS (4篇), Angew (1篇) 等权威期刊上发表论文多篇，主持国家自然科学基金海外优青项目(2021)、面上项目、上海市海外领军人才项目、陶氏项目等。千海课题组常年招收有较强合成背景的博士后、博士生以及硕士生，研究聚焦于高分子机械力化学的原创基础探索和应用，包括不限于调控化学反应性、构建智能分子机器，以及开发可降解聚合物材料等。欢迎对本课题组研究感兴趣的博士后、博士、硕士及本科生联系（haiqian@fudan.edu.cn）并加入我们！

https://www.x-mol.com/university/faculty/382179