兰州大学唐晓亮团队Chem. Mater. | 构筑具有中空腔和大窗口的镧系超分子笼以促进亲核加成

英文标题：Construction of a Lanthanide Cage with a Hollow-Walled Cavity and Large Windows to Promote Nucleophilic Additions

通讯作者：唐晓亮（兰州大学）

作者：Jingzhe Li^#, Fan Dong^#, Manchang Kou, Shengbin Zhou, Xiaoyu Huang, Meilin Wu, Yu Tang, Xiaoliang Tang*, Weisheng Liu

构建具有尺寸适当、空腔特殊的类酶孔结构，来实现主-客体相互作用，并促进客体分子间反应的超分子化学，已成为材料化学、结构化学和催化领域的研究热点之一。金属有机笼（Metal−Organic Cages，MOCs）作为人工模拟酶，可以使有机小分子在限域空间内增加分子间碰撞几率，促使那些难以发生的反应更容易进行。然而，很多过渡金属离子构建的MOCs往往配位饱和，较少有暴露的金属活性位点，这大大限制了MOCs催化活性；同时，MOCs的空腔和窗口尺寸难以控制，而过小的空腔和窗口将难以保证客体分子的自由进出，减弱分子笼催化剂的作用。因此，如何可控、精准构建空腔特殊、窗口直径足够大、笼内催化位点足够丰富的MOCs仍然面临巨大的挑战。

近期，兰州大学唐晓亮教授研究团队在Chem. Mater.期刊发表研究论文，该研究采用“配位自适应”策略，利用柔性非对称多齿配体及其组装出的Zn基金属配合物配体共同构筑了一例结构稳定、具有大尺寸空腔和大窗口的3d-4f超分子MOC（Zn₂Yb₈）。该MOC在乙腈中具有较好的溶解性，可促进底物分子的亲核加成反应过程，从而实现了Friedel-Crafts烷基化和三组分Strecker反应。

文章亮点：

（1）有大尺寸空腔、大窗口的镧系超分子MOC：报道的灯笼状配位超分子笼Zn₂Yb₈具有一个中空腔和两对窗口，它们是由4个桥联配体、2个Zn基金属配合物配体和8个稀土Yb³⁺离子协同自组装而成。中空腔内两端的Zn•••Zn距离约为1 nm（11.67 Å），而两对窗口尺寸分别约为7.8 × 11.8 Å² 和7.5 × 8.2 Å²。这种较大的空腔和窗口暴露出畅通的通道，可使更多的客体分子顺利进出分子笼。

图1. Zn₂Yb₈笼的超分子结构模型图及催化反应研究

（2）镧系超分子MOC内丰富的金属催化位点：稀土离子特殊的电子构型和较高的配位数，不仅可以同过渡金属离子一样作为金属扭结点连接不同配体支撑起配位超分子骨架，形成限域空间，而且可以提供丰富的Lewis酸位点，在分子笼内发挥配位底物分子和协同催化底物分子的作用。Zn₂Yb₈笼内f区Yb³⁺离子上有大量配位溶剂分子（甲醇、水），这些配位溶剂与稀土离子具有较弱的配位，可以保证底物分子与稀土离子的动态配位与交换。

图2. MOC中配体的“配位自适应”、金属离子的配位方式和分子笼的结构分解

（3）协同催化底物促进亲核加成反应：配位超分子笼Zn₂Yb₈作为催化剂可对一些客体分子在分子笼内进行动态配位，进而促进底物分子间的亲核加成。该分子笼催化剂不仅可催化底物分子进行Friedel-Crafts烷基化反应，实现13种以上的双（吲哚基）甲烷衍生物的合成，而且可以催化底物分子实现三组分Strecker反应，在3 h内使苯胺、苯甲醛和三甲基硅氰生成2-苯基-2-(苯氨基)乙腈的转化率达到约98 %。主-客体关系研究进一步表明Zn₂Yb₈笼的催化不是某一种作用的结果，而是要归因于Lewis位点、限域效应和主-客体静电结合等三方面的协同作用。

图3. 主-客体静电研究及催化机理示意图

总结和展望

本研究基于柔性非对称多齿配体的“配位自适应”策略来构建超分子组装体，并探索其在催化中的应用。结构研究表明，该类配体及其组装出的Zn基金属配合物配体可以共同构筑出结构稳定、具有大尺寸空腔和大窗口的3d-4f镧系超分子MOC；催化研究表明，该MOC可作为分子催化剂，催化和促进底物分子的亲核加成，实现Friedel-Crafts烷基化和三组分Strecker反应；机理研究表明，超分子笼的催化主要归因于Lewis位点、限域效应和主-客体静电结合等三方面的协同作用。该离散型分子笼催化剂的研究为开发基于超分子纳米反应器的人工酶提供了有意义的探索。

唐晓亮教授为论文通讯作者，博士生李景哲和硕士生董凡为论文共同第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金项目的资助。

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Construction of a Lanthanide Cage with a Hollow-Walled Cavity and Large Windows to Promote Nucleophilic Additions

Jingzhe Li, Fan Dong, Manchang Kou, Shengbin Zhou, Xiaoyu Huang, Meilin Wu, Yu Tang, Xiaoliang Tang*, Weisheng Liu

Chem. Mater. 2024, 36, 21, 10699-10709

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02252 

Published October 28, 2024

© 2024 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）