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Nano Res.│河南大学白锋教授/吉林大学吴立新教授课题组:近红外光热增强多金属氧簇@Fe-聚多巴胺实现高效氮气还原合成氨

本篇文章版权为白锋教授课题组所有,未经授权禁止转载。

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背景介绍


氨 (NH3) 是一种潜在的碳中性燃料和极具前景的氢能载体,在绿色化学领域引起了广泛关注。由于具有强非极性 N≡N 三键 (941 kJ·mol–1),传统的 NH3合成方法具有不利的热力学和缓慢的动力学特性,因此必须使用高压和高温 (即 15−25 MPa 和 673−873 K) 才能达到高产率。光催化N2还原合成 NH3被认为是最理想的替代方法之一(以 H2O 为质子源,N2+ 3H2O → 2NH3 + 3/2O2),具有条件温和、成本低、能耗低等优点。然而,由于光利用率低和光生电子空穴对复合速度快仍是制约N2还原合成氨效率的主要因素。大多数催化剂只能吸收紫外线(<400 nm) 和可见光 (400-700 nm),而占太阳光44%的近红外 (NIR) 光 (>700 nm) 无法有效利用。虽然近红外光的光子能量不足以满足大多数化学反应的需要,但原位光热转换能力在催化反应中具有巨大的应用潜力。因此,在较温和的条件下,特别是在近红外光区开发可持续的光催化N2还原催化剂是关键问题。


成果简介


河南大学白锋教授团队和吉林大学吴立新教授团队针对光催化N2还原合成氨催化剂的光利用率低和光生电子空穴易复合这一问题展开了研究。利用含有或不含有V取代的POM (PMo10V2和PMo12),通过静电包覆到Fe离子螯合的PDA(Fe-PDA)纳米粒子上,形成NIR光热催化剂PMo10V2@Fe-PDA和PMo12@Fe-PDA。Fe离子螯合后,Fe(III)-PDA的光热效应增强,在此过程中产生的Fe(II)可以很好地吸附和活化N2。重要的是,Fe-PDA作为阳离子载体,不仅整合了光热中心和均匀分布的POMs催化中心,而且最大限度地提高了Fe和V催化位点的接近度。实验结果表明V(IV)是该反应的关键中间体。设计的FeV辅因子材料不仅吸附并活化N2分子,还促进生成的V(V)/V(IV)和Fe(III)/Fe(II)与N2之间的电子转移,提高电荷分离效率。与NIR光热效应相结合,大大提高了N2还原的催化活性。PMo10V2@Fe-PDA的NH3产量为181.1 μmol·L−1,最高周转频率为1006.1 mmol·M−1·h−1。这项工作为在温和条件下实现光热催化N2还原提供了一种有效的方法。


图文导读


本工作选用聚多巴胺和PMo10V2或者PMo12多金属氧簇制备得到了NIR光热催化剂PMo10V2@Fe-PDA和PMo12@Fe-PDA (图1)。

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图1.POMs@Fe-PDA的制备及其在光热催化氮气还原示意图。

通过一系列表征POMs@Fe-PDA的化学组成,并通过TEM和DLS进一步得出两个复合物均以160-200nm左右的球形粒子存在,高分辨TEM和元素mapping证实POMs在复合物中均匀分布(图2)。

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图2.(a) PMo10V2@Fe-PDA 的 SEM,(b) TEM,(c) HRTEM 图,其中插图为局部放大图。(d) PMo12@Fe-PDA 的 SEM,(e) TEM,(f) HRTEM 图,其中插图为局部放大图。(b) 和 (e) 中的插图分别为 PMo10V2@Fe-PDA 和 PMo12@Fe-PDA 的尺寸分布图。(g) PMo10V2@Fe-PDA 和 (h) PMo12@Fe-PDA 的EDS图像。

随后表征了催化剂的光热转化性质。PMo10V2@Fe-PDA在4.5min时间内温度可达39℃,并能在两个小时内维持39.7±0.6 ℃。并且经5个光热循环后,光热效果仍能维持在39℃没有明显损失,并且复合物溶液的温度与近红外光功率成正比(图3)。

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图3. (a) Fe-PDA、PMo12@Fe-PDA 和 PMo10V2@Fe-PDA的 UV-Vis-NIR 吸收光谱。(b) 纯水和 PMo10V2@Fe-PDA 分散液在近红外光(808 nm,1.0 W·cm−2)下的温度变化图。(c) PMo10V2@Fe-PDA 溶液在近红外光照下的热红外图。(d) PMo10V2@Fe-PDA 溶液和纯水在连续近红外激光照下的温度变化曲线。(e) PMo10V2@Fe-PDA 的光热循环曲线图。(f) 不同激光强度下 PMo10V2@Fe-PDA 的温度随时间变化。

光热催化N2还原实验发现,PMo10V2@Fe-PDA的NH3产量1h内可达181.1μmol/L,而单独组分Fe-PDA和PMo10V2的NH3产量则比较低,并且相比光热条件下NH3的生成速率相对于外部加热和室温条件分别提高了约22倍和79倍。进一步发现生成NH3的气体确实来源于N2,并进一步利用核磁氢谱证实产物是NH4+。催化剂在经历20个催化循环后催化活性没有明显下降(图4)。

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图4.(a)PMo10V2@Fe-PDA和(b)PMo12@Fe-PDA 光催化N2还原至NH3产量与时间的关系。(c) PMo10V2@Fe-PDA 在不同气体环境下的NH3产量。(d) 14N215N2气体下PMo10V2@Fe-PDA产生的NH4+的1H NMR 光谱。(e) 催化剂过滤图。(f) 循环回收图。

进一步表征了催化机理 (图5),利用EPR测得反应过程中生成了V(IV)中间体,原位DRIFT捕捉到了在近红外光照下随着反应时间的延长,N2还原至NH3的中间产物。在近红外光照下,Fe-PDA的光热效应促进了高能电子的形成。根据EPR结果和电子能带结构分布图,产生的热电子倾向于从Fe-PDA迁移到PMo10V(V)V(V),从而生成具有强还原性的还原态PMo10V(V)V(IV)(图5e,式1)。同时,还原态PMo10V(V)V(IV)和Fe(II)暴露出许多空的3d轨道,增加了N2的吸附量以及Fe(II)、V(IV)和N2之间的强配位,会削弱非极性的N2分子并与游离的H+反应生成NH3,同时V(IV)回到初始状态V(V),Fe(II)氧化成Fe(III)(图5e,式2)。此外,这些电子还被用来将Fe(III)还原为Fe(II)(图5e,式3)。此时,H2O被空穴氧化生成O2(图5e,式4)。总体而言,形成的V(V)/V(IV)和Fe(III)/Fe(II)不仅吸附和活化N2分子,而且促进PMo10V2@Fe-PDA与N2之间的电子转移;另一方面,Fe-PDA中的Fe(III)作为原位光热转换加热器中心,在近红外光下,Fe(III)-PDA可产生局部高温,进一步有效活化吸附在催化剂附近的N≡N键,加速N2的传质,从而协同增强N2还原。

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图5. (a) Fe-PDA、PMo12、PMo10V2、PMo12@Fe-PDA 和PMo10V2@Fe-PDA 的能量图。(b) NIR 激光照射下 PMo10V2@Fe-PDA 上 N2还原的电子转移途径。(c) NIR 激光照射前后PMo10V2@Fe-PDA 的 EPR 光谱。(d) 在水蒸气存在下PMo10V2@Fe-PDA 上光热催化 N2固定过程中获取原位 DRIFTS 光谱。(e) NIR 辐射下PMo10V2@Fe-PDA 上 N2还原的拟议反应机理。(f)PMo10V2@Fe-PDA 催化剂上 N2还原的 NIR 光热催化示意图。

该工作利用近红外区光热的原位热效应协同多金属氧簇的催化剂能力为构筑温和条件下实现高性能光催化 N2还原合成NH3催化剂提供了新思路。
本工作得到了国家自然科学基金、河南省高校重点科研项目计划联合资助。


作者简介


陈晓飞,河南大学材料学院讲师。2015年−2021年,吉林大学理学博士;2022年−至今,河南大学校聘副教授。主要从事多金属氧簇光热催化剂的设计制备及催化研究,以第一作者或通讯作者发表论文5篇,包括Sci.Adv., Chem. Eng. J, ACS Appl. Mater. Interfaces等。目前主持国家自然科学基金1项,河南省高校重点科研项目1项。


吴立新,1960年出生,1993年获吉林大学理学博士学位,曾在中科院长春物理所和日本北海道大学从事博士后研究。2000年起任吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室教授、博士生导师和实验室PI,现为英国皇家化学会会士。在Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等SCI刊物上发表论文近400余篇,获中国发明专利近20项。多次主持国家973项目课题和承担多项国家自然科学基金项目,目前担任Soft Matter副主编,物理化学学报、Polyoxometalates编委等。目前的研究方向为柔性超分子骨架与粒子超分子聚合物构筑、分子与纳米粒子精准分离、近红外光热协同催化等。


白锋,河南大学材料学院教授,执行院长。1996年−2005年,南开大学高分子化学研究所博士;2005年--2007年,清华大学,化学系,博士后;2007年−2010年,Sandia National Lab/New Mexico University,博士后;2010年−至今,河南大学黄河学者特聘教授。先后获得国家优秀青年科学基金(2014年)、河南省科学技术带头人,河南省自然科学二等奖,河南省优秀专家,河南省政府特殊津贴专家,河南省“中原**计划”科技创新领军人才,河南省科技创新杰出人才,河南省第十八届“五四”青年奖章,河南省“师带徒”标兵,开封市优秀教师等一系列荣誉。主要从事超分子自组装纳米材料的合成及应用研究,以第一作者或通讯作者发表论文30余篇,包括Nano Lett. 10篇、Chem. Rew. 1篇,Angew. Chem. Int. Ed. 2篇,Adv. Mater. 1篇,ACS Nano 3篇,iScience 1篇,授权专利20余项。


课题组网站链接:https://lab.henu.edu.cn/zw/ktz/b_f_Bai_F/ktzzjj.htm


文章信息


Chen X, Wu L, Bai F. NIR photothermal enhancement to achieve high-efficiency nitrogen reduction to ammonia by polyoxometalates@Fe-polydopamine. Nano Research, 2024https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907006



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