Nature：光催化降伏“永久化学品”

副标题：光催化驱动小分子与全氟和多氟烷基物质（PFAS）的C–F键活化

含氟化合物，特别是全氟和多氟烷基物质（PFAS）及含氟聚合物，因其碳-氟键结构具有极高的化学稳定性和疏水疏油特性，被广泛应用于不粘锅涂层、防水衣物、食品包装、化妆品以及工业润滑剂等领域，深刻改变了现代生活。PFAS和含氟聚合物的问世，推动了材料科学和消费品工业的跨越式发展。然而，这些化学品的广泛使用也带来了引发全球关注的环境问题，“优秀”的稳定性让它们成了所谓“永久化学品”，在自然环境中几乎无法降解。此外，含氟化合物进入生态系统后，往往通过水、空气和食物链迁移，在动植物体内积累。其中PFAS因其极高的耐降解性而广泛分布于地表水、地下水、土壤和大气中。研究显示，超过99%的人体血液中检测到PFAS。而PFAS长期暴露与癌症、免疫系统损害、发育障碍和内分泌紊乱等健康问题密切相关。为了应对含氟化合物污染问题，人们想了很多办法。但由于碳-氟键的高稳定性，传统物理和化学方法难以有效降解含氟化合物。焚烧处理虽然可以破坏部分化学结构，但成本高昂且易产生二次污染。此外，含氟化合物的多样性也给回收和处理技术的开发带来了很大挑战。

近日，美国科罗拉多州立大学Garret Miyake 教授和Robert Paton教授联合科罗拉多大学博尔德分校Niels Damrauer教授等研究者成功开发出一种光催化策略，可高效活化含氟化合物上的C–F键，包括难以处理的全氟和多氟烷基物质（PFAS）以及含氟聚合物，为解决“永久化学品”污染问题提供了全新方案（图1）。相关论文发表在Nature 期刊，第一作者为Xin Liu（刘鑫）博士。

图1. 有机光催化剂的设计与含氟化合物的活化。图片来源：Nature

具体来说，由Miyake课题组开发的有机光催化剂BPI（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13573–13581）在与四正丁基胺氟作用下形成具有强还原能力的开环产物BPI-RO^–。作者发现，正是四正丁基胺氟中微量的水存在导致了该开环物质的形成，他们成功分离该物质并确定了其结构。此外，经过详细的机理探索，作者发现催化剂能够在经历两次电子转移过程后形成更强还原能力的闭壳物种BPI-RO-H^2–。荧光光谱结果和核磁实验均支持这种在空气状态下稳定的闭壳物种的生成，根据已知文献（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14352–14359）和现有的实验结果，该物种为认定为麦森海默复合物（Meisenheimer complex）。作者提出该闭壳物种能够通过 PCET或PT/ET的过程实现对 C–F键的活化（图2）。淬灭实验和强度依赖实验都支持该催化循环依赖多次电子转移以及原位生成的闭壳物种拥有足够活化C–F键的能力。并且根据DFT计算发现该闭壳物种的还原电势为-3.64 V vs. SCE。值得注意的是，该体系并没有依赖传统的胺作为供电子体，而是发现四正丁基胺氟中的F^–在与醇结合会后形成含氟簇，而该簇被实验和计算证明是良好的电子供体（更多的机理实验请查阅论文SI）。

图2. 催化机理。图片来源：Nature

该催化体系展现出广泛的适用性，不仅能够高效还原芳基含氟化合物（2-10），还同样适用于烷基含氟化合物的还原（11-24）（图3）。这一特性显著拓宽了其在含氟化合物转化中的应用范围。更为重要的是，该催化体系表现出卓越的化学兼容性，能够在不影响目标分子结构和活性的情况下，对复杂分子环境中的含氟基团进行选择性还原。研究进一步表明，许多含氟的药物分子和天然产物（25-28）在该催化条件下均能实现高效转化，充分验证了其对功能化分子和结构复杂体系的兼容性。

图3. 芳基和烷基氟的脱氟到氢。图片来源：Nature

此外，该催化体系能够有效实现对PFAS的还原（36-44）。尽管反应时间较长，但该体系表现出优异的结果，将顽固的PFAS降解为环境友好的小分子产物，展现了其在处理“永久化学品”方面的潜力（图4）。更为重要的是，该催化体系不仅适用于小分子PFAS的转化，还能高效还原含氟聚合物。研究表明，不同类型的含氟聚合物（45-51）均可在该催化条件下实现脱氟到氢，而聚合物的分子量在反应前后没有显著变化。这一结果表明，该体系在实现脱氟的同时，能够保持聚合物主链的完整性，不引发链断裂。这种选择性和高效性为开发处理含氟污染物的绿色催化技术提供了重要的科学依据和应用前景。

图4. PFAS和含氟聚合物的脱氟到氢。图片来源：Nature

除了将氟转化为氢之外，该催化体系还能够高效实现芳基氟化物的偶联反应（52-86），展现出极大的反应多样性。在无需额外添加醇类添加剂的情况下，该体系同样能够成功催化硼化、磷化和硫化等多种转化反应，拓宽了其在合成化学中的应用范围。

图5. 芳基氟的偶联。图片来源：Nature

总结

这项研究以光催化技术为核心，成功开发了一种高效且具有广泛适用性的催化体系，首次实现了对含氟化合物特别是PFAS和含氟聚合物的高效还原，为解决“永久化学品”污染问题提供了突破性解决方案。该催化体系通过创新的有机光催化剂设计和独特的多电子转移机制，不仅实现了芳基和烷基含氟化合物C–F键活化，还展现出优异的化学兼容性，可适用于药物分子、天然产物及多种含氟聚合物的选择性转化。此外，该研究的关键亮点在于催化体系的广泛适用性与高选择性。除了成功降解难处理的PFAS并将其转化为环境友好的小分子外，该催化体系还能够高效催化硼化、磷化和硫化等多种转化反应，并在保持聚合物主链完整性的同时完成脱氟，避免了链断裂现象。更为重要的是，该体系在复杂反应体系中展现出卓越的反应效率和化学兼容性，为多功能分子的合成和含氟化合物的绿色转化提供了一个通用、高效的平台。

这一工作不仅为解决含氟化合物的环境污染问题提供了新的技术路径，也为光催化在合成化学和材料化学中的应用开辟了新的可能性。这种跨越化学与环境科学的多功能催化策略，展现了光催化技术在可持续化学领域的巨大潜力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Photocatalytic C–F bond activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances

Xin Liu, Arindam Sau, Alexander R. Green, Mihai V. Popescu, Nicholas F. Pompetti, Yingzi Li, Yucheng Zhao, Robert S. Paton, Niels H. Damrauer & Garret M. Miyake 

Nature, 2024, DOI: 10.1038/s41586-024-08327-7

Garret Miyake 教授简介

Garret Miyake教授目前是美国科罗拉多州立大学（Colorado State University）化学系的一位杰出教授，以其在光催化和聚合物合成领域的开创性研究而闻名。同时，Miyake 教授还担任由美国国家科学基金会资助的可持续光氧化还原催化中心 (SuPRCat) 的主任。该中心于 2023 年启动，目标是开发利用光能创造新的化学合成工艺。Miyake团队近两年已在Nature, Science, Nat. Chem., JACS, Chem 和Angew等顶级学术期刊发表了多篇关于光催化和高分子合成的论文。

课题组网站：

https://miyakelab.colostate.edu/ 

目前，Garret Miyake课题组拟在光催化和高分子合成领域招聘博士后数人，诚挚欢迎对该领域有浓厚兴趣的优秀青年人才加入。感兴趣的同学可以直接联系Garret Miyake教授 (garret.miyake@colostate.edu) 或第一作者刘鑫博士（x.liu@colostate.edu）。

刘鑫博士（第一作者）简介

刘鑫博士在德国莱布尼兹催化研究所（Leibniz Institute for Catalysis）获得有机化学博士学位（2021.6）。博士研究集中于开发高效的加氢及脱氢催化剂。2022年1月，他加入科罗拉多州立大学Garret Miyake教授课题组开展博士后研究，其研究主要集中在开发有机光催化剂和合成新型可回收聚合物。刘博士作为第一作者的研究成果已发表在Nature, Nat. Chem., Angew等著名期刊上。刘鑫博士的研究将合成化学、光化学、高分子化学和理论计算相结合，旨在解决合成化学领域中的关键挑战，为推动绿色化学和可持续材料的发展提供了创新思路。