镍铁水合氧化物中高价铁在析氧反应中作用的新认识

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

新型可再生能源的快速发展减轻了化石燃料能源的依赖，对生态环境以及人类生存环境的可持续发展起到了至关重要的作用。而新型能源（风能、太阳能、潮汐能等）属于间接性能源，需要大规模的储能系统。水分解可以将再生能源的多余能源以氢气的形成储存，但是水分解的半反应-析氧反应（OER）属于四电子反应过程，在动力学上表现缓慢，引起明显的电势和能源效率损失。镍铁水合氧化物作为OER电催化剂，因其高效性和稳定性而备受关注。要解释镍铁水合氧化物在OER中的显著催化活性，并全面理解Fe和Ni离子在该过程中所起的作用是非常重要的。研究表明，微量的Fe引入会显著影响镍氧化物基质的循环伏安过程和OER过电位。随着对镍铁氧化物的进一步深入研究，认为Fe是主要活性位点，可能的形式包括Fe³⁺/Fe⁴⁺转变形成的活性位点、Ni^3+/4+-Fe³⁺以及高价Fe⁴⁺物种。因此，针对Fe的作用没有统一的观点，这也是本论文研究的主要目的之一。

在前期工作基础上，伊朗基础科学先进研究院和谢利夫工科大学Mohammad Mahdi Najafpour教授、中国科学院大连化学物理研究所王军虎研究员和河南大学刘太丰副教授合作，利用多种原位光谱技术，系统探讨了镍铁水合氧化物在碱性环境中促进OER的机制，深入分析了Fe在这一过程中所起的作用。讨论了不同过电位对应的OER区域及其活性位点，通过镍铁水合氧化物的策略性合成和深入分析，提出表面与体相两种不同的Fe物种，强调Fe与Ni之间的相互作用及通过控制Fe的引入优化催化性能的潜力。

图1. 不同活性位点激活的不同水氧化反应区域

通过原位穆斯堡尔谱对镍铁水合氧化物进行表征的结果显示，即便在撤去外加电位下，高价铁物种在镍铁水合氧化物中仍表现出高度稳定性。然而，在用铁盐处理的镍氢氧化物限速步骤（RDS）中未检测到高价铁物种。在过电位较低（200–300 mV）的OER区域中，许多三价铁离子氧化为四价离子是电荷累积的前提条件。因此，作者认为少量高价态铁离子，尤其是位于表面的高价铁离子，在OER过程中发挥了积极作用。

图2. 原位穆斯堡尔谱及其结果分析

原位表面增强拉曼光谱（SERS）揭示，在添加铁盐之前，羟基氧化镍发生了还原反应，并且三价镍与二价镍的比例较高，反应速度较快。在添加铁盐后，观察到三价镍的还原现象（560 cm^–1处的峰值）。这些实验表明，羟基氧化镍在OER反应中不稳定，而在Fe离子存在的情况下，OER活性有所提高。揭示了电荷累积的关键作用，且羟基氧化镍是电荷累积的区域，而铁离子则是OER的触发因素，并通过电子自旋共振（ESR）证明了铁与镍之间的强相互作用。

图3. 铁添加的增强效果和原位表面增强拉曼光谱

小结

本研究全面探讨了在碱性介质中镍铁水合氧化物中高价态铁对OER的作用。作者采用了一系列原位技术，如可见光谱、表面增强拉曼光谱（SERS）和穆斯堡尔谱、X射线吸收谱，以揭示OER过程中的动态变化和机制。从实验结果可以得出少量表面高价铁离子积极参与OER过程，而体相高价铁物种主要用于电荷累积。

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A Hypothesis on the Function of High-Valent Fe in NiFe (Hydr)oxide in the Oxygen-Evolution Reaction

Nader Akbari, Jafar Hussain Shah, Cejun Hu, Subhajit Nandy, Pavlo Aleshkevych, Rile Ge, Sumbal Farid, Changchang Dong, Liang Zhang, Keun Hwa Chae, Wei Xie, Taifeng Liu, Junhu Wang, Mohammad Mahdi Najafpour

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202418798

研究团队简介

Mohammad Mahdi Najafpour教授

2009年获得伊朗德黑兰谢里夫理工大学无机化学博士学位。Mahdi获得了多项奖励和研究经费支持，入选TWAS青年联盟（2014年）。目前，他是伊朗基础科学先进研究院和谢里夫理工大学教授。

王军虎研究员

长期从事穆斯堡尔谱学及其在化学和催化中的应用研究，研究成果得到国际同行的广泛评价和认可，2009年被评选为国际穆斯堡尔谱学研究领域新领军人物（亚洲唯一代表，全球共评选11人）。先后从事镧系和锕系元素化合物结构化学、半导体复合氧化物光催化分解水制氢、羟基磷灰石/氧化钛纳米复合光催化剂降解矿化污染物、高温抗烧结高效纳米金催化剂、异相复合和阴阳离子掺杂新型氧化钛光催化材料、贵金属及复合氧化物电催化材料的可控合成、普鲁士蓝/羟基磷灰石及尖晶石氧化物反应吸附材料开发、高级氧化技术（光催化、Fenton反应包括过氧化氢和过硫酸盐活化）、原位/工况穆斯堡尔谱技术的开发及其在水氧化和离子电池机理调查中的应用等研究。由国际知名Wiley出版社出版英文著作1部，在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Catal., Appl. Catal. B等国际顶级期刊发表论文260多篇。

http://www.wangjh.dicp.ac.cn/info/1035/1362.htm 

https://www.x-mol.com/university/faculty/22735 

刘太丰副教授

河南大学副教授, 硕士生导师。2016年5月获得中科院大连化学物理研究所理学博士学位。2017年3月在河南大学纳米材料工程研究中心工作。目前已在国内外刊物上发表学术论文40余篇，其中一作及通讯作者论文19篇。主持国家自然科学基金青年基金1项，面上项目1项。主要研究领域是光催化理论计算与实验研究。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A: 本研究的最初目的是探索当铁在结构中或表面上时，高价铁离子在氧化镍中的具体作用，特别是在析氧反应（OER）下。我们的目的是澄清铁离子，特别是四价铁等高氧化态的铁，是直接参与OER催化还是起到另一种作用，如电荷积累。这个问题是由现有文献中关于铁在增强镍基催化剂中OER活性方面作用的相互矛盾的发现引起的，其中一些研究提出了铁作为活性催化位点的作用，而另一些研究则认为它在不直接参与反应的情况下增强了镍离子的催化活性。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：这项研究遇到了几个挑战，包括：

1）区分铁的氧化态：由于X射线吸收光谱（XAS）数据中容易遗漏的最小能量偏移，检测高价铁在技术上具有挑战性。

2）催化剂稳定性：在原位实验中确保高价铁物种的稳定性是一个挑战，因为高价铁离子通常不稳定，在OER条件下容易浸出。

3）原位技术的复杂性：使用穆斯堡尔谱、可见光谱和表面增强拉曼光谱等先进的原位技术需要仔细解释操作条件下铁氧化态和局部环境的动态变化，需要大量的专业知识和细致的设置。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究对提高水分解中使用的电催化剂的效率和稳定性具有重要意义。主要应用和受益者包括：

1）可再生能源领域：专注于绿色氢气生产的公司和研究机构可以利用这些见解为电解槽开发更高效、更稳定的催化剂。

2）电催化和材料科学：研究基本催化机制的研究机构可以将这一框架应用于研究其他金属水合氧化物，或探索不同催化反应中的类似机制。

3）电池、电解槽和储能行业：关于高价铁物种电荷积累特性的发现可以激发储能设备的创新，其中受控的氧化态可以提高电荷存储或传输能力。