Science：反应活化能高？没关系，高有高的好处

工业过程中排放的CO₂废气占全球排放量的50%以上，与普通空气相比除了CO₂含量明显更高之外，这些废气的温度通常高达300 °C以上。目前，基于胺基（R-NH₂）的吸附剂是较为成熟的工业碳捕集技术，其特点是低温吸附、高温脱附，吸附温度最高仅约150 °C。因此，在吸附之前，需要将工业废气冷却至40至60 °C。此外，其他工艺，例如利用氢氧化钠溶液的Kraft反应，同样需要消耗大量能量用于再生过程。

基于胺基的CO₂多孔吸附剂。图片来源：Chem. Rev. ^[1]

近日，加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long（点击查看介绍）课题组在Science 杂志上发表论文，报道了一种新型固体吸附剂，通过在一种名为MFU-4l的金属有机框架（MOF）中引入端位锌氢化物（ZnH），可以在高达200 °C的高温和低浓度CO₂条件下实现对CO₂的可逆捕集。机理研究表明，这种基于MOF的吸附剂相比胺基吸附剂具有更高的反应吉布斯活化能（ΔG），使得高温废气本身成为反应的能量来源，无需冷却处理，从而直接实现选择性吸附，展现了在工业废气处理系统中潜在的应用前景。

MOF比胺基吸附剂具有更高的吉布斯活化能。图片来源：Science ^[2]

根据已有研究表明，CO₂能够可逆地插入金属元素的σ键中，例如氢化物、烷基、酰胺或氢氧化物。基于此，研究者设计了一种以氢化锌（ZnH）修饰的 MOF 材料（ZnH-MFU-4l）作为CO₂吸附剂。在吸附过程中，氢化物中的H^-孤对电子首先对CO₂进行亲核攻击，随后通过重排反应生成甲酸盐。

CO₂插入金属σ键与氢化物反应机理。图片来源：Acc. Chem. Res. ^[3]

该材料的前驱体ZnCl-MFU-4l 通过甲酸盐交换反应转化为Zn(O₂CH)-MFU-4l，随后在300 °C下热解脱碳，制备得到ZnH-MFU-4l。这种材料呈现为白色粉末状微晶。X射线光谱分析表明，少部分锌(II)位点（6%）仍与氯配位，其实际分子式为Zn₅H_3.76Cl_0.24(btdd)₃，材料的比表面积高达3920 m²/g。单晶测试显示，Zn–H键长为1.546(9) Å，位于文献中报道的具有空气和湿度稳定性的 Zn–H 键长范围内。材料在室温和环境空气中存放18个月后，红外光谱和粉末X射线衍射测试均未观察到变化，表明其具有优异的稳定性。

ZnCl-MFU-4l结构与高温捕获CO₂。图片来源：Science

研究者测定了ZnH-MFU-4l在25 °C至300 °C范围内的单组分CO₂吸附等温线，发现其吸附性能随温度升高显著提升，这一现象在MOF材料中尚属首次报道，通常情况下，MOF的吸附量会随着温度升高而单调下降。具体而言，该材料在150 °C和10 mbar下的吸附量达到3.27 mmol/g，接近理论值（3.3 mmol/g），在1 bar下的吸附量提升至3.52 mmol/g。即使在200~300 °C条件下，该材料仍能高效吸附CO₂。在相同条件下（200 °C和1 bar），ZnH-MFU-4l的CO₂吸附量（3.47 mmol/g）远高于Mg-MOF-74和沸石等材料（分别为0.85和0.54 mmol/g）。根据双位点Langmuir-Freundlich模型结合Clausius-Clapeyron方程计算得出，材料的CO₂吸附焓（ΔH_ads）为−93 kJ/mol，是目前MOF材料中最高记录之一。此外，CO₂可在高温下完全脱附且无滞后现象。

ZnH-MFU-4l的CO₂吸附性能。图片来源：Science

随后，作者进一步分析ZnH-MFU-4l的高温吸附机理。单晶X射线衍射分析显示，CO₂插入Zn–H键，将材料转化为Zn(O₂CH)-MFU-4l，¹³C NMR光谱也证实了甲酸根碳原子的存在。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）表明，在250 °C和200 mbar条件下，吸附反应可在1分钟内完成。

CO₂可逆吸附的结构表征。图片来源：Science

吸附动力学计算显示，在300 °C和20% CO₂的条件下，ZnH-MFU-4l在9秒内即可达到90%的平衡吸附量（3.12 mmol/g）。热力学分析揭示了吸附过程的活化焓变为54 kJ/mol，活化熵变为−130 J/(mol•K)，CO₂吸附的吉布斯活化能为124 kJ/mol。因此，在275 °C下，CO₂的插入速率常数比25 °C高出五个数量级，这解释了化学吸附仅在高温下发生的原因。氢化物与苯并三唑盐配体之间不利的立体构象，可能是导致较高动力学能垒的关键因素。

CO₂吸附与脱附动力学。图片来源：Science

CO₂插入Zn–H键的热力学计算。图片来源：Science

研究者模拟了ZnH-MFU-4l对钢铁工业高温尾气中CO₂（含量~20%，300 °C）的吸附效果，508个吸附-脱附循环后，该材料仍保持~96%的初始吸附量，表现出卓越的循环稳定性。在极端条件下，如400 °C、含氧或水蒸气、SO₂气流中，也表现出对CO₂的高度选择性和良好的稳定性。

工业排放CO₂的捕集与再利用。图片来源于网络

论文共同第一作者Kurtis Carsch说，“目前的高温废气流需要昂贵的基础设施冷却到适合现有碳捕获技术的温度，而我们的研究可能改变科学界对碳捕获的传统认知。一种MOF材料可以在许多工业排放过程中超高温条件下高效捕获CO₂，这在此前被认为是不可能的。”论文第一作者Rachel Rohde补充道，“我们的研究避开了传统胺基捕获碳的路径，为功能性吸附剂的设计开辟了新的方向”。通讯作者Jeffrey Long也表示，“由于熵效应，随着温度升高，分子更倾向于留在气相中。然而，通过引入合适的功能基团，可以实现CO₂快速、可逆、高容量的捕获”。^[4,5]

ZnCl-MFU-4l可逆吸附-脱附CO₂示意图。图片来源：加州大学伯克利分校 ^[4]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High-temperature carbon dioxide capture in a porous material with terminal zinc hydride sites

Rachel C. Rohde, Kurtis M. Carsch, Matthew N. Dods, Henry Z. H. Jiang, Alexandra R. McIsaac, Ryan A. Klein, Hyunchul Kwon, Sarah L. Karstens, Yang Wang, Adrian J. Huang, Jordan W. Taylor, Yuto Yabuuchi, Nikolay V. Tkachenko, Katie R. Meihaus, Hiroyasu Furukawa, Danielle R. Yahne, Kaitlyn E. Engler, Karen C. Bustillo, Andrew M. Minor, Jeffrey A. Reimer, Martin Head-Gordon, Craig M. Brown, Jeffrey R. Long

Science 2024, 386, 814-819. DOI: 10.1126/science.adk5697

参考文献：

[1] E. S. Sanz-Pérez, et al. Direct Capture of CO₂ from Ambient Air. Chem. Rev. 2016, 116, 11840-11876. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00173 

[2] H. Li & D. Zhao, Heat up to catch carbon. A metal-organic framework is activated to capture carbon dioxide at high temperatures. Science 2024, 386, 727-728. DOI: 10.1126/science.adt4825

[3] N. Hazari, Kinetic Studies of CO₂ Insertion into Metal–Element σ-Bonds. Acc. Chem. Res. 2024, 57, 2847-2858. DOI: 10.1021/acs.accounts.4c00440

[4] Breakthrough in capturing ‘hot’ CO₂ from industrial exhaust

https://chemistry.berkeley.edu/news/breakthrough-in-capturing-hot-co2-from-industrial-exhaust    

[5] This MOF is hot to go

https://cen.acs.org/materials/metal-organic-frameworks/MOF-hot/102/i36 

导师介绍

Jeffrey R. Long

https://www.x-mol.com/university/faculty/31 

（本文由小希供稿）