基于噻吩铵的A位阳离子工程制备高效2D/3D锡基钙钛矿太阳能电池

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其优异的光伏性能和低成本备受青睐。然而，现有高效PSCs主要基于铅（Pb），其重金属毒性对环境构成风险，因此开发无铅替代方案尤为重要。二价的Sn²⁺与Pb²⁺在电子构型和离子半径上相似，锡基钙钛矿具有适合太阳能电池的带隙。然而，Sn²⁺的易氧化特性及其快速结晶速度，给薄膜质量和光伏性能控制带来了挑战。为了克服这些问题，研究团队通过引入具有还原性的添加剂如SnF₂和卤化肼来防止Sn²⁺的氧化，同时将大尺寸的有机铵离子引入三维钙钛矿的A位，以形成二维（2D）钙钛矿相，提升其光电性能和稳定性。现有应用到锡基钙钛矿太阳能电池（TPSCs）的研究大多集中在柔性烷基和苯类芳香基团的铵类离子上，而基于其他芳香基团的有机铵阳离子应用却相对稀缺。

图1. PEA、2-TEA和3-TEA的分子信息（A）及对应2D钙钛矿的结构和光电特性（B,C）；文中所用器件结构（D）及器件的性能表征（E-N）。

鉴于此，香港理工大学的严锋（点击查看介绍）团队联合香港城市大学的张其春（点击查看介绍）团队与中国科学院化学研究所的王吉政（点击查看介绍）团队开发了一种噻吩基铵（3-TEA），并将其引入到FASnI₃钙钛矿中，成功实现了高效稳定的2D/3D型锡基钙钛矿太阳能电池。研究结果表明，与常规的苯乙铵（PEA）和2-(噻吩-2-基)乙胺（2-TEA）相比，3-TEA的偶极矩最大，能够提高二维钙钛矿的介电常数，降低激子束缚能，促进电荷分离与传输。基于3-TEA的2D钙钛矿具有更小的层间距，晶体堆积更紧密，且随着层数增加，其与其他阳离子基钙钛矿的层间距逐渐接近。对不同配比的钙钛矿薄膜进行XRD和SEM分析表明，2D间隔层的适量添加显著改善了薄膜的晶体结构和表面形貌，3-TEA基薄膜表现出最佳的晶体质量和光伏性能，基于3-TEA的TPSCs效率达到14.16%，远高于PEA和2-TEA的器件。DFT理论计算与分析表明基于3-TEA的钙钛矿显示出较高的空穴迁移率和最低的形成能，证明其具有更快的结晶过程和更好的稳定性。模拟结果显示3-TEA基钙钛矿在抑制离子迁移和减少迟滞效应方面表现最佳，与实验结果一致。此研究为非铅钙钛矿太阳能电池的进一步发展提供了新的思路。未来，优化器件结构、探索更多种类的有机铵阳离子，可能进一步提高锡基钙钛矿太阳能电池的性能和商业化前景。

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A-Site Engineering with Thiophene-Based Ammonium for High-Efficiency 2D/3D Tin Halide Perovskite Solar Cells

Guitao Feng, Hok-Leung Loi, Tianyue Wang, Wenqiu Deng, Zhiqiang Guan, Qi Wei, Jiandong He, Mingjie Li, Chun-Sing Lee, Jizheng Wang, Qichun Zhang, Feng Yan

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202413584

【通讯作者简介】

严锋教授：香港理工大学应用物理系讲座教授，智能可穿戴系统研究院副院长。1997年获南京大学物理系理学博士学位，2001-2005年剑桥大学工程系博士后，2006年于英国国家物理实验室做高级研究科学家，2006年加入香港理工大学。主要从事柔性电子学、生物传感器、太阳能电池、薄膜晶体管、二维材料等方面的研究，主持过多项香港政府及大学支持的科研项目。共发表SCI 论文300余篇以及专利10多项， 2021-2024入选全球高被引科学家，是英国皇家化学会会士和美国光学学会会士。在Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed. and J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI文章280余篇，引用超过29000次，H-因子91，申请6项美国专利。主持过多项香港政府科研项目，包括ITF、CRF、GRF、RGC-NSFC联合项目等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/53899 

张其春教授：香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授，1992年南京大学本科毕业，1998年中科院北京化学所物理化学硕士毕业，2003年美国加州大学洛杉矶分校有机化学硕士毕业，2007年在美国加州大学河滨分校无机化学博士毕业，2007-2008年美国西北大学从事博士后研究，2009年起担任新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院助理教授。2014年3月，晋升为新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授（终身职位）。2014年12月受聘于新加坡南洋理工大学数理学院副教授。2020年9月受聘于香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授。张其春教授于2017年当选为英国化学会会士。2018-2023年，连续入选科睿唯安全球高倍引作者。目前课题组主要从事有机晶态聚合物材料的合成及其单晶的生长和它们在器件等领域的应用。目前已在Nature Chem., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Commun., Adv. Funct. Mater., Org. Lett., J. Org. Chem.等期刊上发表论文550余篇， H-index: 115。

https://www.x-mol.com/university/faculty/379081 

王吉政研究员：中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学教授。1994年在兰州大学获学士学位，1997年在兰州大学获硕士学位，2000年在中国科学院半导体研究所获博士学位(与香港科技大学联合培养)。先后在剑桥大学、亚利桑那州立大学、哥伦比亚大学、杜邦公司从事有机光电子领域的研究工作。2010年加入化学所，入选科学院百人计划。在Nature Materials, Physical Review B、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等SCI期刊上以通讯作者、第一作者发表论文100多篇。现主要从事太阳能电池，光探测器和记忆存贮器件、钙钛矿太阳能电池的研究。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15481 

【第一作者简介】

冯贵涛博士：北京交通大学物理科学与工程学院高聘副教授，2014年、2017年在北京交通大学先后获得学士和硕士学位，2020年在中国科学院化学研究所获得博士学位，同年依托化学所入选“2020年度香江学者计划”。2021年3月到香港理工大学、香港城市大学从事博士后研究工作，2023年入选“23/24香港研资局博士后奖学金计划”。2024年9月加入北京交通大学物理科学与工程学院光电子科学研究所。主要从事有机太阳能电池、有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池材料与器件研究。发表SCI论文30多篇，其中以第一作者、通讯作者身份在Joule、JACS、Angew等期刊发表论文10余篇，他引1700余次，H-index: 21。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：当前高效率钙钛矿太阳能电池大都含重金属铅，而铅的毒性众所周知，因此我们希望通过开发无铅的锡基钙钛矿来解决此问题。通过探索新的大尺寸有机阳离子以提升TPSCs的光伏性能和稳定性。噻吩的引入得益于本文的第一作者之前从事有机太阳能电池材料的设计、合成及其器件的研究经验，将有机光伏材料中常用且性能优异的共轭结构构筑单元噻吩引入到锡基钙钛矿中，来改善钙钛矿材料的结构与性能。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：锡基钙钛矿结晶速率较快，制备高质量的钙钛矿薄膜是本研究的一大挑战；此外，Sn²⁺极易被氧化，在研究薄膜的结构、物理性质时都需要做好放氧化的准备，尽量减少其与空气接触的机会，给样品的制备、保存、转运和测试都带来了不便，同时也给制备高效率且空气稳定的器件提出了更高的要求。仍然需要进一步的研究去改善这些不足，希望将来能够开发出更优质的材料或者更好的工艺来制备出能够与铅基钙钛矿媲美的效率和稳定性的锡基钙钛矿太阳能电池。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：从大的领域看，锡基钙钛矿太阳能电池具有广阔的市场应用前景。该技术直接用来建设光伏发电站，也可集成到建筑、汽车、衣物、可穿戴设备等表面，实现发电与装饰双重功能，有望开辟新的市场空间。但目前研究的锡基钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性均处于较低水平，还不太能够满足大面积商业化生产的要求。就本研究而言仍属于基础理论研究，为将来设计、制备高效率TPSCs提供了参考。在2D锡基钙钛矿领域，研究者们可以尝试使用3-TEA及其衍生物去制备光电探测器、发光晶体管或者铁电体等。