N,O共配位的锰单原子催化剂用于过氧化氢高效电合成

过氧化氢（H₂O₂）作为绿色氧化剂，在漂白、消毒、化工等领域中都有非常重要的应用。相比于传统的蒽醌法，电催化氧气还原生成H₂O₂（2e^- ORR）避免了有机溶剂的大量使用和高浓度H₂O₂溶液储存和运输的危险。其中，开发高效和高选择性的催化剂是十分重要的。生物体内锰超氧歧化酶（Mn-SOD）可有效将超氧自由基转化为H₂O₂，其中Mn中心是由N和O共同配位的。但Mn基的异相催化剂用于2e^- ORR的报道仍较少。近日，清华大学陈晨教授、彭卿教授团队和福州大学庄泽文副教授合作，报道了在碳点上构筑的Mn单原子催化剂（Mn CD/C）。以碳点为调制平台，在碳基底和Mn的第一配位壳层引入氧物种，有效优化了Mn的电子结构和反应中间体*OOH的结合强度，提升了2e^- ORR的活性和选择性。本研究表明，碳点可作为单原子催化剂局域环境精细调控的平台。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为曾媛。

研究人员通过低温热解有机金属配合物，得到Mn掺杂的碳点材料（Mn CD）。AC HAADF-STEM中的亮点表明Mn CD中Mn呈原子级分散。通过吸附和低温煅烧，Mn CD进一步负载在商业碳载体上。AC HAADF-STEM中Mn CD/C表面粗糙，Mn、C、N、O均匀分布，表明Mn CD成功负载。

图1. 材料的制备示意图和电镜表征。

FT-IR和XPS结果共同表明，Mn CD上的主要官能团是羧基。XAFS结果表明Mn CD/C中Mn的配位环境为MnN₂O₂，与Mn-SOD中的配位环境相似。

图2. 材料的官能团表征及金属价态和配位环境的表征。

RRDE测试中，Mn CD/C具有最高的起始电位，在0.2–0.7 V电位区间内，H₂O₂选择性均在90%以上。毒化实验表明Mn有助于在低过电位下活化氧气。流动池中，0.50–0.70 V的电位范围内，Mn CD/C的H₂O₂法拉第效率保持在80%以上，H₂O₂生成速率达8.68 mol/(g_cat•h)。在流动池中以200 mA/cm²的电流密度可连续50 h产生0.1 M H₂O₂溶液，活性和H₂O₂法拉第效率几乎没有衰减，展示了实际应用的潜力。

图3. 材料的2e^- ORR的RRDE测试。

图4. 材料的流动池测试。

理论计算表明，在Mn的第一配位壳层引入氧原子降低了中间体*OOH的吸附强度（ΔG_*OOH），在碳基底上引入邻近的氧官能团可进一步优化ΔG_*OOH，逐步接近火山曲线的顶点。不同Mn位点构型对ΔG_*OOH的影响可通过锰原子的电荷密度变化来解释。

图5. 理论计算的不同金属配位环境和官能团修饰的材料的电荷分布和吸附强度结果。

总结

本工作成功构筑了类似金属酶的配位环境的锰单原子催化剂（Mn CD/C）。Mn CD/C在RRDE和流动池中均表现出优异的2e^- ORR活性和稳定性。材料的优异性能归因于以下两个方面：首先，Mn的引入有助于在低过电位下激活O₂；其次，MnN₂O₂位点的构建及邻近氧官能团的引入可调节*OOH的吸附强度，进一步提升2e^- ORR性能。本工作表明，碳点有希望作为原子级调控单原子催化剂和构筑仿酶催化剂的平台。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Nature-inspired N, O Co-Coordinated Manganese Single-Atom Catalyst for Efficient Hydrogen Peroxide Electrosynthesis

Yuan Zeng, Xin Tan, Zewen Zhuang, Chen Chen, Qing Peng

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202416715

导师介绍

陈晨

https://www.x-mol.com/university/faculty/26700

彭卿

https://www.x-mol.com/university/faculty/12018