彭云雷/陈光进团队联合Zaworotko教授Nat. Chem.：杂化唑基超微孔框架材料的孔构型控制实现丙烷/丙烯高效筛分

在现代化工领域，丙烯（C₃H₆）是非常重要的化工基础原料，年产量超过1亿吨。目前C₃H₆仍主要来源于石脑油裂解和丙烷（C₃H₈）脱氢，这些生产过程中不可避免地混入气体杂质（如C₃H₈）。因此必须将C₃H₆从C₃H₆/C₃H₈混合物中纯化到聚合物级（> 99.5%），才可作为原料生产高价值聚合物。然而C₃H₆和C₃H₈具有极其相似的物理化学性质（分子尺寸大小、沸点等），分离难度大，工业上普遍应用的热驱动低温蒸馏技术能耗较高且操作条件较严苛。因此开发高效节能、绿色环保的C₃H₆/C₃H₈分离技术一直是该领域面临的重大挑战。

晶态杂化超微孔材料由于具有规整的孔道结构和精准可控的限域效应，在小分子精准识别和分离方面体现出独特的优势。今年以来，中国石油大学（北京）的彭云雷/陈光进教授团队利用晶态杂化超微孔材料的精准构筑完成了一系列极具挑战的研究工作（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202407840; CCS Chem., 2024, DOI: 10.31635/ccschem.024.202403977; ACS Materials Lett., 2024, 6, 4972−4979），为晶态杂化超微孔材料的精准构筑奠定了坚实的基础。

图1. HAF-1中实现从C₃H₈中分子筛分C₃H₆

近日，中国石油大学（北京）彭云雷/陈光进教授团队联合爱尔兰利莫瑞克大学Michael J. Zaworotko教授通过精准控制晶态杂化超微孔材料的孔构型，提出了一种全新的分子筛分模型“Local shrinkage throat & hanging pocket”（如图2）。相比于常见的分子筛分模型，例如“Narrow sieving channel”模型、“pearl-necklace channel”模型和最近提出的“Local-path limited channel”模型，这种新的模型集合了“Local-path limited channel”和“pearl-necklace channel”模型的优点，打破了分子筛分吸附剂面临的吸附容量、扩散动力学和主客体结合相互作用之间难以高效协同的难题。这一研究成果发表在Nature Chemistry 期刊上。

图2. 气体分子示意图及筛分机理模型。上：C₃H₈和C₃H₆的物理性质（尺寸、动力学直径；b.p.，沸点）；下：不同分子筛分方式示意图。

在这项工作中作者首次提出了杂化唑基超微孔框架（Hybrid azolate ultra-microporous frameworks，HAFs）这一全新的材料概念，并基于晶体工程和网络化学策略，通过对有机构筑单元进行精细调节获得了两种同构HAFs材料HAF-1和HAF-2。其中HAF-1具有独特的结构特征：两条具有局部限域的一维通道被并联的一系列分子笼连通。其中一维通道的局部限域窗口和分子笼链接处的收缩孔喉正好处于丙烷和丙烯的分子大小中间，从而为丙烷/丙烯混合物的高效分子筛分奠定了基础。

结构分析

HAF-1和HAF-2结构中的Zn1和Zn2均具有相同的四面体配位模式，其中三个氮原子来自三个三氮唑配体，一个氧原子来自SO₄²⁻。其框架结构由波浪状2D的ZnAtz和ZnMtz片组成，并由无机阴离子SO₄²⁻支撑并拓展为3D多孔网络结构（图3）。值得注意的是，它们的相邻层是非对称的，这与传统的pcu拓扑空间构型（如吡嗪基SIFSIX系列HUMs）不同。

图3. HAF-1（氨基）和HAF-2（甲基）的通道类型和晶体结构。具有氨基（a）或甲基（e）官能团2D三氮唑锌层，HAF-1（b）和HAF-2（f）3D柱状层框架（省略H），HAF-1（c和d）和HAF-2（g和h）的Connolly表面。（孔的内外表面分别以灰色和浅蓝色绘制。碳，灰色；氮，蓝色；氧，红色；硫，黄色；锌，青蓝色；氢，白色）。

HAF-1孔道内具有的局部限域孔喉能够有效地排除了较大的C₃H₈分子。同时，宽敞的一维孔道和悬挂的分子笼为C₃H₆分子提供了充足的容纳空间。这种结构设计保障了C₃H₆的扩散动力学吸附，而且显著增强了HAF框架同C₃H₆分子的主客体相互作用。

气体吸附性能

如图4所示，不同温度下的单组分吸附等温线验证了HAF-1在分子筛吸附剂中对C₃H₆具有较高的吸附能力，且其对C₃H₆/C₃H₈（50/50，v/v）的IAST选择性高达1.67×10⁷（298 K）。吸附剂对气体分子的动力学吸附性能是实际分离过程中需要考虑的一个重要因素。考虑到这一点，在298 K和1 bar下进行了动态吸附等温线和差示扫描量热法（DSC）分析，以验证HAF-1对C₃H₆和C₃H₈的动态吸附性能。实验结果表明HAF-1表现出较高的吸附动力学（D′ = 3.0×10^-5）和较好的动态吸附能力（动态饱和吸附量超过105.0 cm³ cm^-3）。此外，DSC实验测得C₃H₆的吸附热为59.98 kJ mol^-1，而C₃H₈没有观察到可检测的值。这些结果有力地证明，HAF-1不仅在热力学方面还在动态吸附方面实现了对C₃H₆的高效捕获和对C₃H₈的完全排斥。这种吸附行为归因于局部筛分通道和嵌入整齐悬挂口袋的大孔隙空间通道。这再次表明HAF-1具有理想的筛分能力。

图4. 气体吸附性能。（a）不同温度（273 K、298 K和308 K）下HAF-1对C₃H₆和C₃H₈的单组分吸附等温线；（b）298 K时HAF-1、HIAM-301、UTSA-400、Y-abtc、ZU-609、Co-gallate、KAUST-7和NTU-85对C₃H₆和C₃H₈的吸附等温线比较；（c）比较HAF-1和其他分子筛材料对C₃H₆/C₃H₈（50/50，v/v）的IAST选择性;（d）HAF-1和其他报道的分子筛吸附剂性能对比的三角雷达图；（e）298 K，1 bar下HAF-1和ZU-609对C₃H₆和C₃H₈的动力学吸附曲线；（f）在HAF-1材料上对C₃H₆和C₃H₈进行量热吸附测量，以定量测定C₃H₆的吸附热。

单晶X射线衍射实验

此工作突出的亮点是作者通过原位单晶X-射线衍射（in situ-SCXRD）实验可视化地证实了全新分子筛分模型“Local shrinkage throat & hanging pocket”的可靠性（图5a）。in situ-SCXRD实验表明，C₃H₆在HAF-1中表现出两个不同的吸附位点（如图5所示a）。第一个吸附位点（位点I）位于具有局部收缩喉部的宽敞一维通道内，其中C₃H₆分子通过较强的氢键作用被三个SO₄^2-基团限制，通过C-H•••O氢键与来自三个不同SO₄^2-阴离子的O键合。最短的C-H•••O键长为2.59 Å。在位点I处，C₃H₆分子还与氨基中的N相互作用，形成C-H•••N氢键相互作，从而增强其与HAF-1骨架的相互作用。另一个吸附位点（位点II）则位于HAF-1悬挂的分子笼口袋中，此处C₃H₆中的甲基和乙烯基与两个SO₄^2-支柱形成较强的氢键相互作用，其中H和O之间的最短距离（C-H•••O）为1.46 Å。此外，还存在由来自C₃H₆的H与来自Atz的氨基的N形成的强C-H•••N氢键相互作用以及C₃H₆的乙烯与配体Atz的五元环形成强C-H••• π相互作用，其距离约为 2.51 Å。这些研究对C₃H₆受限吸附和扩散行为提供了坚实的分子水平的理论支撑。

图5. 气体负载的SCXRD分析。（a）沿a轴观察C₃H₆⊃HAF-1的单晶结构和孔隙示意图；HAF-1中实际的C₃H₆结合位点：（b）位点Ⅰ和（c）位点Ⅱ。橙色虚线代表氢键相互作用，红色虚线代表C-H•••π相互作用。

动态穿透实验

为了证明材料的实际分离效果和循环稳定性，作者还在298 K，1 bar下进行了动态气体吸附实验，以探讨气体吸附质和吸附剂之间的传质效应（图6）。实验结表明，HAF-1仅需通过一个吸附-解吸循环就能够实现从C₃H₆/C₃H₈（50:50 v/v）混合物中获得高纯度（≥ 99.7%）的C₃H₆，产率为33.9 L kg⁻¹。此外，通过进一步分析实验数据发现，如果在第139.5 min开始收集，此时计算出的C₃H₆产量为39.93 L kg⁻¹，纯度约为99.3%。

图6. 穿透实验。（a）298 K下HAF-1对C₃H₆/C₃H₈（50:50 v/v）的吸附解吸柱穿透实验；（b）5个循环柱穿透实验。

小结

作者基于晶体工程和网络化学策略，通过融合杂化超微孔（HUMs）和金属氮唑（MAFs）材料的独特优势，首次提出并完成HAFs材料的系统构筑。其中HAF-1因其独特的结构特征，实现了从C₃H₈中完全分子筛分C₃H₆，并具有最高体积吸附容量，打破了C₃H₆吸附容量、选择性、扩散动力学和主-客体相互作用之间难以均衡的难题，最终实现了从C₃H₆/C₃H₈混合物中经过一次吸-脱附循环获得高纯度C₃H₆。总的来说，此工作在材料设计之初就立足于实用性和科学性，利用廉价易得的原料在纯水溶剂中构筑高稳定的共价键实现材料的绿色、经济、稳定和精准构筑。当前多孔配位聚合物（MOFs、HUMs等）的研究蓬勃发展且趋势也正由单纯的结构和功能设计向工业化应用转变。而此工作恰好为其工业化应用带来新的希望和宝贵的研究经验。

这一成果近期发表在Nature Chemistry 上，中国石油大学（北京）彭云雷/陈光进教授和爱尔兰利默里克大学Michael J. Zaworotko教授为共同通讯作者。文章的共同第一作者是中国石油大学（北京）硕士田永君（现天津大学博士）和利莫瑞克大学邓呈华博士（现芝加哥大学博士后）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Pore configuration control in hybrid azolate ultra-microporous frameworks for sieving propylene from propane

Yong-Jun Tian^#, Chenghua Deng^#, Li Zhao, Jin-Sheng Zo, Xue-Cui Wu, Yanan Jia, Ze-Yang Zhang, Jie Zhang, Yun-Lei Peng*, Guangjin Chen*, Michael J. Zaworotko*

Nat. Chem., 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01672-0

导师简介

彭云雷，中国石油大学（北京）教授，博士生导师。2016年获汕头大学化学硕士学位（导师：李丹教授），2019年获南开大学化学博士学位（导师：张振杰研究员（教授）），2019-2021年在爱尔兰University of Limerick, Bernal Institute从事博士后研究（导师：Michael J. Zaworotko教授），2021年10月加入中国石油大学（北京），获评校“优秀青年学者”，任教授岗。主要研究方向包括：基于多孔晶态材料的分离体系，以及油田开发新技术、新方法、新材料。目前已在Nature Chem.、 Nature Commun.、CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A.、Nano Res.、ACS Materials Lett.、 Inorg. Chem. Front.等国际/国内著名期刊发表SCI研究论文35篇，其中单篇最高引用超过380次。国际/国内专利6项，其中多项成功实现转化。

陈光进，中国石油大学（北京）教授，博士生导师, 国家杰出青年基金获得者。主要从事气体水合物、分离工程、高压流体相态等方面的科学研究和技术开发。近年来主持国家重大科研仪器研制项目1项，国家自然科学基金重点项目2项，国家重点研发计划课题1项。发表SCI论文200余篇，取得国内外发明专利授权60余项（含国际专利6项），其中多项成功实现转化，出版专著2部，教材2部。曾获教育部自然科学一等奖、石油化工协会科技进步一等奖、中国石油和化工自动化协会技术发明一等奖等奖项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/379052 

Michael Zaworotko院士于1956年出生于威尔士，分别在帝国理工学院(1977年)和阿拉巴马大学(1982年)获得学士学位和博士学位。1985年至1998年，他在加拿大圣玛丽大学任教，1998年至1999年在加拿大温尼伯大学任教，1999年至2013年在美国南佛罗里达大学任教。2013年，他加入爱尔兰利莫瑞克大学(University of Limerick)，入选爱尔兰皇家学院院士，目前担任晶体工程Bernal主席，爱尔兰科学基金会研究教授，合成和固态制药中心联合主任。目前主要从事晶体工程方向的基础理论和应用研究，研究兴趣包括:metal-organic materials (MOMs), ultramicroporous physisorbents, and multicomponent pharmaceutical materials (MPMs)，截至目前已在包括 Science (2篇)、Nature (1篇)、Nature Chemistry (2篇) 、Nature Materials (1篇)、Nature Communications、JACS、Angew等顶级杂志上发表SCI论文和专利530余篇/项，被引用超过64,000次， H-index指数为119。在2011年，被汤姆森路透社评选为21世纪前十年最具影响力的全球Top 20化学家；并连续多年被汤森路透评为化学和制药领域高被引学者。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49812