在统一传质条件下揭示Cu(100)晶面促进电催化CO2制C2产物的机制

利用可再生电力将二氧化碳（CO₂）电化学转化为有价值的燃料和化学品，为减少二氧化碳的排放提供了一条可行途径。在所有金属电极中，铜可以将CO₂ 还原为碳氢化合物的催化剂。前期研究证明，调整铜催化剂晶面组成可以从根本上改变关键反应中间产物的结合，从而改变催化剂的选择性。 

然而不同晶面类型的铜催化剂活性位点数量存在差异。在电化学还原二氧化碳的过程中，活性位点的数量会极大地影响几何电流密度，从而影响界面微环境。这就使得晶面的研究很难与其他影响（如界面微环境的影响）相分离。因此在以往所有关于铜晶面影响的研究中，从微环境/局部 pH 值/电流密度的影响中分离出来的晶面取向的影响是一项相当具有挑战性的工作，目前尚未实现。

近日，西安交通大学任丹教授团队对铜箔进行电沉积或电化学处理制备出五种不同的粗糙度可控铜薄膜催化剂，通过调控粗糙度来保持活性位点数量的一致，从而探究晶面取向对二氧化碳电还原的影响。作者首先制备了两个粗糙度系数可控的样品系列，其中一个系列的粗糙度系数为 24。五种催化剂对C₂₊ 产物的选择性依次为 CuO(d)₇₀₀ ＞ Cu(NP1)₇₀₀ ＞ Cu₂O(d)₇₀₀＞ Cu(NP2)₇₀₀ ＞CuCl(d)₇₀₀。虽然这些催化剂的形态不尽相同，但它们的粗糙度系数却相当。因此，产物选择性的差异可能归因于催化剂晶面成分的变化，而非所施加的过电位或几何电流密度的影响。此外，作者还研究了 CuCl(d)₁₅₀₀、Cu₂O(d)₁₅₀₀ 和 CuO(d)₁₅₀₀ 的电催化性能。三种催化剂对C₂₊ 产物的选择性按以下顺序排列：CuO(d)₁₅₀₀> Cu₂O(d)₁₅₀₀> CuCl(d)₁₅₀₀。

作者通过整合 (OH)_ad 峰对五种催化剂表面各刻面所占比例的量化结果，表明五种催化剂的 Cu(100)/Cu(110) 比率大小依次为CuO(d)₇₀₀ ＞ Cu(NP1)₇₀₀ ＞ Cu₂O(d)₇₀₀＞ Cu(NP2)₇₀₀ ＞CuCl(d)₇₀₀，这一顺序与催化剂对 C₂ 的选择性顺序十分吻合。

作者进一步对 CuCl(d)₇₀₀、Cu₂O(d)₇₀₀、CuO(d)₇₀₀、Cu(NP1)₇₀₀ 和 Cu(NP2)₇₀₀进行了原位拉曼光谱分析，在 -0.7 V vs. RHE 条件下，五种样品材料的 LFB-CO 都位于大约 2055 cm^-1处，这归因于 Cu(100) 表面的 CO 拉伸。作者进一步分析了五种催化剂上的 LFB-CO 拉曼峰面积百分比，其顺序如下：CuCl(d)₇₀₀ < Cu(NP2)₇₀₀< Cu₂O(d)₇₀₀ < Cu(NP1)₇₀₀ < CuO(d)₇₀₀，与五个样品中 Cu(100) 的百分比顺序一致。

该工作利用*OH 吸附和原位拉曼光谱证明，C₂ 产物的选择性与铜催化剂中Cu(100) 百分比有关。更为重要的是，该分析是基于不同类型铜催化剂的统一质量输运条件进行的，它前所未有地统一了局部 pH 值、电流密度和电位的影响，该发现为进一步设计高效催化剂提供了理论指导。

相关论文发表于Angewandte Chemie International Edition，第一作者为西安交通大学在读博士生赵子豪，通讯作者为任丹教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unravelling the Effect of Crystal Facet of Derived-Copper Catalysts on the Electroreduction of Carbon Dioxide under Unified Mass Transport Condition

Zi-Hao Zhao & Dan Ren*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202415590

作者介绍

任丹，西安交通大学教授、博士生导师、电催化与拉曼光谱课题组负责人，国家级青年人才，陕西省秦创原引用创新创业人才，校青年拔尖人才。分别在上海交通大学和新加坡国立大学获得学士和博士学位，之后在瑞士洛桑联邦理工大学进行了4年博士后研究。2022年1月入职西安交通大学，历任副教授、教授。目前团队主要从事电催化二氧化碳还原、原位电化学拉曼光谱、人工光合作用方面的研究。截至目前，在Nature Chemistry, JACS, Angewandte Chemie等期刊上发表论文50余篇，被引6300余次，12篇ESI高被引论文，h因子为33。主持包括国家自然科学基金等项目。