集碗状和螺旋状于一体的五重[6/7]螺烯

近年来，纳米石墨烯（作为电子供体）与富勒烯（作为电子受体）的超分子自组装研究取得了显著进展。这不仅有助于对富勒烯结构的精准表征，还推动了具有独特光学、电子及生物功能的组装材料的开发。多重螺烯是负弯曲纳米石墨烯的典型代表，然而，其与富勒烯之间主客体超分子组装的相关研究却鲜有报道，这可能是由于主客体之间的形状不匹配导致。

近日，厦门大学张前炎教授（点击查看介绍）、谢素原院士（点击查看介绍）团队在前期研究基础上，报道了一类以碗状多环芳烃（corannulene）为内核的五重6/7螺烯分子（Q[6]H-1，Q[6]H-2和Q[7]H）。其中，Q[6]H-1和Q[6]H-2分别是能量相对稳定的螺旋桨或准螺旋桨状的构象异构体，而Q[7]H则代表了最高螺数的碗烯基多重螺烯。与以往报道的碗烯基多重螺烯不同，该类分子的碗烯与螺烯直接杂化，其中具有螺旋状构象的Q[6]H-2保持了完好的碗状内核，因此其能够与球状的富勒烯发生显著的主客体自组装行为。此外，通过实验和理论研究首次发现，Q[6]H中碗烯内核的翻转以及手性稳定性受其构象影响：对于Q[6]H-1和Q[6]H-2，其碗内核翻转受到限制，而其他构象异构体的碗烯内核则可正常进行翻转；相比于Q[6]H-1，Q[6]H-2展现出明显更高的手性稳定性。

从五碘代碗烯出发，通过五重Heck反应和五重Mallory反应合成了Q[6]H-1，Q[6]H-2和Q[7]H三个分子。核磁共振波谱和X-射线单晶衍射实验证实了Q[6]H-1和Q[7]H的准螺旋桨构象，Q[6]H-2的螺旋桨构象以及几乎完好保持的碗烯内核。

图1. Q[6]H 和Q[7]H的合成路线和单晶结构

Q[6]H的热力学研究表明，加热后Q[6]H-1（B）转变为热力学上更稳定的Q[6]H-2（A）。同时，Q[6]H-1对映异构体的消旋和也在进行。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Q[6]H-1的消旋能垒为32.06 kcal·mol^-1，而Q[6]H-2的消旋能垒为45.46 kcal·mol^-1，Q[6]H-2显示出明显更高的手性稳定性。令人惊讶的是，直接杂化上的螺旋叶片抑制了Q[6]H-1和Q[6]H-2碗烯内核的翻转，而在其他可能存在于Q[6]H中的构象异构体（C、D、E、F）中并未观察到类似现象。这些结果首次证明微小的构象变化可以导致多重螺烯手性稳定性和碗翻转方面出现显著差异。值得一提的是，这一罕见现象恰好与已报道氮杂类似物中观察的现象相反。

图2. a) 从A到A*的最低对映异构化途径；b) 不同构象的Q[6]H的相互转换网络和平衡构象/过渡态的相对自由能

荧光滴定实验、晶体学表征及DFT计算的结果证实了Q[6]H-2与富勒烯之间能够发生主客体自组装行为。在液相和固相中，Q[6]H-2分别与C₆₀或C₇₀形成1：1配比的超分子复合物（Q[6]H-2 ⊃ C₆₀或Q[6]H-2 ⊃ C₇₀）。该自组装现象可能得益于多重螺烯Q[6]H-2中完好保持的碗烯内核、螺旋桨形状以及其富电子特性。

图3. Q[6]H-2与C₆₀或C₇₀形成共晶

综上所述，作者报道了第一例螺烯单元与碗烯直接杂化的多重全碳螺烯分子（Q[6]H-1、Q[6]H-2和Q[7]H），不仅为多重螺烯家族添加了新成员，而且实现了多重螺烯与富勒烯的主客体自组装。该工作为进一步探索手性多重螺旋烯材料及其潜在应用，尤其是在手性识别客体分子等领域奠定了坚实的基础。

相关工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是厦门大学的博士生张凯鑫，厦门大学陈佐长博士后提供了强有力的理论计算支持，张前炎教授为论文的唯一通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Corannulene-based Quintuple [6]/[7]helicenes: Well-preserved Bowl Core, Inhibited Bowl Inversion and Supramolecular Assembly with Fullerenes

Kaixin Zhang, Zuo-Chang Chen, Yin-Fu Wu, Han-Rui Tian, Ling Zhang, Mei-Lin Zhang, Shun-Liu Deng, Qianyan Zhang, Su-yuan Xie, Lan-Sun Zheng

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202417269

导师介绍

张前炎

https://www.x-mol.com/university/faculty/14131 

谢素原

https://www.x-mol.com/university/faculty/14041