大连化物所王峰团队JACS：微液滴化学脱氯制氯乙烯

近年来，微液滴因其与体相环境迥异的氧化还原行为而成为研究热点。尽管众多研究致力于发现微液滴驱动的氧化还原反应，但对反应过程中的电子转移机制仍认识不足。中国科学院大连化学物理研究所生物能源研究部生物能源化学品研究组（DNL0603组）长期致力于利用液-液和固-液微界面接触起电效应构建带电微界面（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21538–21545; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 8528–8535），开发了微液滴界面电子转移过程的调控方法（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 10868–10874），逐步建立了微液滴带电界面与氧化还原性质之间的关系。近日，DNL0603组王峰研究员、贾秀全副研究员团队与斯坦福大学Richard N. Zare院士团队合作，在微液滴化学研究方面取得新进展，利用微液滴的起电-放电现象，开发了微云水体系中的水相电化学选择性脱氯策略，将二氯乙烷转化为重要的聚合物单体氯乙烯。

图1. 微云水体系中的起电-放电现象及相变驱动的电化学选择性脱氯示意图

本工作中，研究团队在封闭环境中通过高频超声驱动水在微液滴、水汽以及体相之间快速转变，制备出具有交流电压的人造云。研究人员通过云水中的电压和电流测量证实，尺寸较大的微液滴带正电，而水汽中尺寸较小的亚微米液滴带负电，并且两种液滴具有不同的扩散行为和空间分布，如图2a中测量体相水与离体相表面5 cm处的气氛之间的电势差时，开启雾化后只有水汽中相对较小的亚微液滴可通过扩散作用到达铂片，而含有较大微液滴的可见微云无法到达铂片，因此负电压会持续增加；关闭雾化后由于带负电的亚微液滴快速扩散，阻止了进一步的电荷积累，同时空气隔绝电极以阻碍电荷的逸散，从而使得电压变化缓慢，不过由于铂片上的水汽可能逐渐挥发而带走一部分负电荷，因此负电压呈现轻微衰减趋势。图2b中，将正极铂片放置于可见微云中且靠近体相水表面时，可以检测到电压呈现交变特征，这可能是由于铂片同时与共存的带正电荷的微液滴和带负电荷的水汽相互作用，从而出现交变电压。该交流电压实际为宏观电压，其交变频率反映了微液滴介导的相变频率。

为了验证水汽在交变电压形成中的作用，作者将瓶口密封后再次进行电压测试。图2d显示，封闭体系中体相水表面附近表现出更剧烈的电压变化，瞬时电压可超过20伏，且正、负电压更为平衡，这表明体相表面是液滴破碎带电的主要区域。关闭雾化后，电压立即回落至0伏，表明带正电和带负电的液滴迅速发生了电迁移并复合为电中性液滴。作者还通过反应器横放下以及仅超声作用下的对照实验证明了超声和喷雾机械扰动的噪音不会对微云电压测量产生明显干扰。以上结果说明，通过封闭环境限制亚微米液滴的扩散空间，可以显著增强液滴之间的起电和放电作用。

图2. 微云水体系的电压测量

图3中，作者利用电子顺磁共振谱（EPR）表征进一步确认了电子转移参与了液滴的起电和放电过程，导致体相表面富集氢自由基，而微液滴富集羟基自由基。通过EPR和液相色谱-高分辨率质谱表征相结合，确认了水中的二氯乙烷（DCE）首先在体相表面附近发生还原脱氯，生成氯乙基自由基中间体，随后该中间体随着雾化过程进入微液滴，并在其中加速氧化脱氢，以此实现了二氯乙烷的电化学选择性脱氯反应。

图3. DCE-水微云体系的自由基分布

由于水在微液滴、水汽以及体相之间快速转变，避免了反应物和中间体在体系中的扩散限制，因此超声雾化作用下氯乙烯（VC）的生成速率和选择性显著提高，相比超声空化作用加速了两个数量级，VC在C₂气体产物中的选择性最高可达~80%（图4b）。同时，在微云体系中，电子优先还原有机氯代物DCE而不是VC产物或H⁺，从而有效抑制了产物降解和析氢副反应的发生。之后，作者又在扩大反应器体积以及反应器横放下进行反应对照实验（图4c和4d），并与之前的电压测试实验相对应，由此认为微云体系的反应效率主要受电荷分离效率以及微液滴介导的相变频率控制。

图4. DCE-水微云体系中的VC生成活性

综上，本研究提出可通过微液滴、水汽和体相之间的快速循环，开发人工云反应体系，该体系中不稳定中间体的传质限制可被忽略，从而缓解了传统体相电化学过程中具有挑战性的化学选择性问题。依靠水能、风能或太阳能等可再生能源进一步扩大人工云的规模，有望实现有机氯废水的升级利用，还可为化学选择性电合成和空气净化等更广泛的应用提供机会。

相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。文章共同第一作者是大连化物所DNL0603组博士研究生陈徐锞和斯坦福大学博士后夏宇。通讯作者为大连化物所王峰研究员、贾秀全副研究员和斯坦福大学Richard N. Zare教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Microdroplet-Mediated Multiphase Cycling in a Cloud of Water Drives Chemoselective Electrolysis

Xuke Chen, Yu Xia, Yifan Yang, Yunpeng Xu, Xiuquan Jia*, Richard N. Zare*, Feng Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 29742–29750, DOI: 10.1021/jacs.4c11224

人物介绍

王峰，大连化学物理研究所研究员，博士生导师。现任中国科学院大连化学物理研究所副所长。2005年于中国科学院研究生院获得博士学位，2005-2009年在美国加州大学伯克利分校和日本北海道大学催化科学研究中心进行博士后研究，2009年加入大连化学物理研究所工作至今。获得国家自然科学基金优秀青年、杰出青年科学基金资助。现担任《ACS Catalysis》副主编，《催化学报》、《ChemSusChem》、《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》、《Green Carbon》等杂志编委。任辽宁省生物质能源转化与材料重点实验室主任。从事多相催化反应、生物质催化转化、光催化转化以及生命周期评价和经济技术评估等研究工作。课题组主页：http://www.fwang.dicp.ac.cn/Team.htm 

https://www.x-mol.com/university/faculty/360194