锆金属笼的手性自组装及其二次谐波性质

手性金属有机笼是一种通过配位驱动自组装构建的不对称离散纳米结构。基于配位键的高度定向性和有机配体的多样性，具有不同拓扑结构与功能的手性金属有机笼近年来受到广泛关注。目前，更多的研究集中在离散手性笼对映异构体的拆分或不对称合成方面，而利用这些不对称单元构建非中心对称材料的相关研究仍鲜有报道。

构建非中心对称材料的一种有效方法是利用化合物中局部不对称单元进行结晶，然而在此过程中，局部不对称单元容易以反平行方式排列，导致大多数固态材料最终以中心对称结构结晶。因此，寻找一种有效的方法来控制不对称单元在晶体结构中的结晶模式，是实现非中心对称性材料构筑的关键。

近日，中南大学及广州大学王平山教授、李一鸣副教授和青年讲师伍暾合作，利用非手性配体4,4',4''-三甲酸三苯胺(H₃NBA)与二氯二茂锆（Cp₂ZrCl₂）进行组装，构筑了具有手性结构的四面体锆金属笼，通过调整溶剂条件，有效调控了锆金属笼结晶过程中的堆积行为，实现了锆金属笼的手性自分类及其非中心对称性堆积方式（图1）。进一步探索了锆金属笼手性晶体和非心晶体的二次谐波性质。

图1. 非手性羧酸配体NBA^3-与Cp₂ZrCl₂自组装产生的金属四面体，其中配体中苯平面的面旋转或锆顶点旋转打破对称性，产生了P型和M型对映体，溶剂控制的分级结构变化导致晶体的不同堆叠模式。

通过对溶剂条件进行调控，四面体可以产生三种二级自组装的超结构，将H₃NBA和Cp₂ZrCl₂溶解在DMA/H₂O中，得到在单斜体系C2/c空间群中结晶的外消旋Zr-α晶体（图2A）。将H₃NBA和Cp₂ZrCl₂溶解在DMA/无水乙醇/HCl中，得到了单斜晶系C2手性空间群的Zr-β结构，表明Zr-β中产生了手性子分类显像管，而不是通常的外消旋结构。对获得的Zr-β晶体进行仔细筛选后发现，每个晶体都显示出P型或M型的结构，手性来源于配体中苯平面的面旋转和锆顶点旋转（图2B）。进一步对溶剂条件进行调整，通过添加盐酸和苯乙醇来改变反应条件，得到了外消旋但非中心对称的超结构晶体Zr-γ。有趣的是，Zr-γ配体由于极度无序，形成了结构异构体Zr-γ-P和Zr-γ-M，以 1:1 的比例共存于同一晶体中（图 2C）。

图2.（A）外消旋Zr-α结构；（B）Zr-β结构中两种手性结构Zr-β-P与Zr-β-M；（C）非中心对称结构Zr-γ。

考虑到手性晶体Zr-β和非心晶体Zr-γ的非中心对称性，作者对Zr-α、Zr-β和Zr-γ进行1030纳米飞秒（fs）脉冲激光的照射，并在515 nm处显示出具有明显差异的二次谐波信号。这是因为Zr-α呈中心对称排列，在这种分子排列中，电荷转移和激发态引起的分子电偶极矩相互抵消，因此SHG信号最弱。Zr-β虽然在极性空间群中结晶，但单元格内的分子取向不同，分子间存在相互作用，电荷转移和激发态引起的分子电偶极矩相互抵消。在Zr-γ的结晶态中，所有金属四面体的取向相同，并且相互分离，避免了反平行π-π堆积和偶极-偶极相互作用，因此SHG信号最强。此外，当入射激光的功率增加时，Zr-γ的二次谐波信号强度也相应增加，与激发强度的平方成正比，进一步证实了二阶光学非线性（图3）。

图3. (A) Zr-γ 晶体的形态。(B) (C)Zr-γ 晶体的 SHG 发射图像。(D) Zr-α（红线）、Zr-β（蓝线）和 Zr-γ（绿线）晶体的 SHG 光谱。 (E) Zr-γ 晶体的 SHG 强度与基频（1030 纳米）激光激发功率的函数关系。

综上所述，这项研究展现了反应溶剂诱导超结构堆积模式调制的成功案例，不仅为手性金属有机笼的手性自拆分提供了启示，并且对非中心对称固体材料的构建提供了新策略。

该工作近期以全文的形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者是中南大学博士韩二猛。

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Chiral Metal Self-assemblies of Zirconium-Tetrahedra and Their Second Harmonic Generation Activity

Ermeng Han, Yu-Qing Li, Tun Wu*, Qixia Bai, Zhe Zhang, Jie Yuan, Wei Liu, Die Liu, Yiming Li*, Pingshan Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202420223

导师介绍

王平山

https://www.x-mol.com/university/faculty/15157 

伍暾

https://www.x-mol.com/university/faculty/350833