多级不对称氮化碳用于温和条件下光催化甲醇-水重整

H₂能是最具潜力的绿色能源，绿H₂的大规模运储问题极大限制了其利用。在众多储H₂策略中，以甲醇为储氢剂的液体储H₂技术是最具潜力的选择。然而甲醇放H₂是一个吸热反应，能否以低能耗、零排放、零H₂损失的方式将储存在甲醇中的H₂释放出来呢？近日，黑龙江大学的付宏刚教授（点击查看介绍）团队联合德国马克斯・普朗克胶体与界面研究所的Markus Antonietti教授（点击查看介绍）通过氨基酸参与的超分子自组装前体策略设计合成了用于太阳光驱动的光催化甲醇-水重整制氢的多级不对称氮化碳。

相较于难以运储的H₂，以捕获的CO₂作为H₂载体的工业化加氢反应生产的甲醇更易大规模运储。且高氢含量（12.6 wt%）和低能量损失的脱氢热力学使得甲醇在制H₂方面极具优势。通常甲醇歧化制氢存在只释放部分氢（6.3 wt%）或生成对贵金属有毒的CO的弊端。而甲醇-水重整（RMW）可将每单位甲醇释放的H₂放大至18.8 wt%，同时生成的CO₂更易分离并循环利用，最终实现零CO₂排放和零H₂损失的绿色氢碳共循环。但RMW要求水的O-H和甲醇的C-H必须在相近的位点被激活，且两个反应级联的中间体重新结合才能得到最终产物。工业上RMW需要高能耗条件（200-350℃，≥2 MPa）来克服上述反应的高活化能，具有高CO₂选择性的温和的反应条件始终是工业RMW的一个挑战。由于光生电荷的高热力学氧化还原能力，理论上太阳能光催化甲醇-水重整（PRMW）可以很容易实现这一目标。然而对于绝大多数光催化剂而言其PRMW效率受到反向空穴转移、活性位点过少和表面反应动力学缓慢的严重干扰。

付宏刚教授团队联合Markus Antonietti教授所制备的表面羧基（-COOH）修饰的多级不对称氮化碳光催化剂（MetCNx）在温和条件下（35℃，3 suns, PH12）能够获得优异的PRMW性能 (H₂, 35.6 mmol h^-1 g^-1；CO₂, 11.5 mmol h^-1 g^-1)，这超越了当前其他光催化剂在相同条件下的PRMW效率。MetCN30具有更低的光生电荷辐射复合几率和更高的电荷迁移效率，其内部载流子向表面以及跨界面的传输效率均优于块体BCN。MetCN30在不同尺度范围内均展示出较强的纳米结构场效应引起的尖端发射效应。通过FPFM以及SPVM验证了MetCN30中的扭曲、尖锥、弯折等高曲率位点是电子的优先聚集区域。这种形貌依赖的场效应有利于光生电荷的分离、定向传输及表面转移。

图1. 超分子自组装合成多级非对称结构氮化碳。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

原位表征证实MetCNx表面的-COOH促进了甲醇与水的吸附，并使得甲醇在MetCNx表面发生暗脱氢生成甲氧基（*OCH₃）和亚甲基（*CH₂OH）；而光驱动的H₂O氧化是整个PRMW反应得以触发的关键，其生成的羟基（*OH）促进了中间产物甲醛(CH₂O)的C-H活化，从而导致整个反应生成CO₂和H₂。而表面-COOH能够在光照下得到恢复。这项工作证明了氮化碳基光催化在温和条件下高选择性光催化反应中的应用潜力，并为光催化剂的不对称结构设计和应用提供了启示。

图2. MetCNx表面的PRMW反应机理研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是黑龙江大学博士研究生吴宝刚。

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Mild-condition Photocatalytic Reforming of Methanol-water by a Hierarchical, Asymmetry Carbon Nitride

Baogang Wu, Baojiang Jiang, Changliang Guo, Jiawei Zhang, Qi Li, Nan Wang, Zichen Song, Chungui Tian, Markus Antonietti, Honggang Fu

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202418677

导师介绍

付宏刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/10066 

Markus Antonietti

https://www.x-mol.com/university/faculty/73373