通过光电催化（PEC）还原二氧化碳（CO₂）产生太阳燃料是一种减少二氧化碳排放和缓解全球能源危机的可持续发展途径。尽管目前已有大量的研究设计高效的光电催化剂和优化光电电解池的系统配置，但对于光电催化二氧化碳还原的机理研究仍然不够深入，尤其是复杂的CO₂还原反应途径，阻碍了其实际推广和应用。在PEC CO₂还原领域中，仍缺乏对这些反应路径的全面总结与深入思考。同时，在以往研究中，存在将电催化CO₂还原反应途径直接应用于PEC CO₂还原的现象。

因此，清华大学张建胜教授和同济大学贺婷、杨金虎团队围绕PEC CO₂还原过程的基本原理，分析了光电催化与电催化、光催化和光伏-电催化等其他催化过程的核心差异，讨论了阳离子效应、溶剂效应对光阴极半导体能带和性能的影响。本文第一作者是清华大学能源与动力工程系博士研究生左露洁和四川大学新能源与低碳技术研究院特聘副研究员邓宇超。

1. 重点从最终产物和吸附模式的角度总结分析了已报道的PEC CO₂还原反应途径；

2. 阐明了C₁、C₂和C₃化合物生成的详细途径，总结提高C₁和C₂₊产物选择性的关键策略；

3. 针对吸附模式，主要从CO₂嵌入、碳配位和氧配位单齿吸附、氧配位双齿吸附和氧空位吸附展开讨论。

图1. PEC CO₂还原中的主要挑战、吸附模式和最终产物

PEC CO₂还原中面临的主要挑战为CO₂的初始活化、竞争性析氢反应（HER）和复杂的碳–碳（C–C）耦合过程。CO₂的动力学和热力学稳定性高，C原子和O原子的3个p轨道互相重叠形成了两个离域的Π₃⁴键，平均键能（799 kJ·mol^-1）高，标准摩尔生成吉布斯自由能为−394.4 kJ·mol⁻¹，所需初始活化能高。CO₂在水中的溶解度低（25℃、1atm下为0.033mol·L^-1），在水系电解液中，水分子比CO₂更容易接受电子发生HER。多碳产物的生成需要经过C–C耦合，要求中间产物的浓度足够高且存在侧向相互作用。目前已报道的PEC CO₂还原吸附模式包括CO₂嵌入、碳配位和氧配位单齿吸附、氧配位双齿吸附和氧空位吸附。而目前已知反应路径的最终产物包括C₁（CO、甲酸盐或甲酸、甲醛、甲醇和甲烷）、C₂（乙酸、羟乙醛、乙二醇、乙醛、乙烯和乙醇）、C₃（正丙醇和丙酮）。

图2. PEC CO₂ 还原中甲酸盐或甲酸生成的反应路径

甲酸的经济价值高，市场需求持续增长。*COOH是PEC CO₂还原为甲酸的重要中间体，图2总结了PEC CO₂还原为甲酸的各种路径，包含吸附、有机化合物辅助和自由基路径。（a）为C单齿配位吸附路径：CO₂→*CO₂^•−→*COOH→HCOOH。（b）为活性H原子辅助的CO₂嵌入路径：*H→*OCHO→*OCHOH→HCOOH。（c）为O单齿配位吸附路径，*OHCO中间体可结合质子-电子对生成*OHCHO或释放一分子H₂O形成*OCH。（d）为MOF中苯二甲酸NH₂基团的N位点作为PEC CO₂还原活性位点的反应路径。（e）中沉积在Ti/TiO₂上的沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)纳米管中的2-甲基咪唑呈现类似的活化机理。咪唑阳离子N上的孤对电子首先攻击H₃O⁺完成质子化，后与CO₂结合生成氨基甲酸酯中间体。（f）为吡啶基共价键合的钌(II)(Ru(II))光电催化反应路径，活性位点为Ru金属位点。图（g）中，氨基聚硅氧烷作为Cu₂O光电阴极的覆盖层辅助还原CO₂。含氮聚硅氧烷通过形成C–N键有效捕获CO₂，防止Cu₂O发生光腐蚀。(h)为自由基路径。

图3. PEC CO₂ 还原中氧配位单齿吸附的反应路径

O单齿配位是发生概率较大的一种吸附模式。CO₂通过O单齿配位模式吸附在催化剂上的反应路径如图3所示。若质子进攻中*CO₂的C原子，生成*OCHO中间体后被还原为MeOH。若质子进攻O原子则形成*OHCO。随后，质子进攻*OHCO 中的C原子，电子进攻M–O键，脱附则生成产物HCOOH，如果中间体与催化剂之间的吸附能较强，则继续接受质子电子对同时释放出一个H₂O分子，形成*OCH中间体。*OCH可被还原为MeOH或发生二聚生成EtOH。但如果*OCH被电解质中的OH⁻攻击，最终产物是羟乙醛或HOCH₂CH(OH)₂。若*OCH与*CO₂⁻发生C–C耦合，最终产物将生成CH₃COOH。

针对PEC还原系统，作者认为可通过延长反应路径或时间提高对长碳链产物的选择性，产物选择性需要考虑电解质、催化剂活性组分和偏置电位的综合影响。使用非质子溶剂可以提高CO₂溶解度，使用原子半径更大的阳离子可增加CO₂还原的电流密度，提高CO₂活化率。同时，将PEC CO₂还原反应与其他氧化反应结合可以产生高附加值产物，采用机器学习等人工智能方法可以加速材料筛选。在机理研究方面，对于界面反应、电子和离子转移路径仍需进一步探索。