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苏州大学王炯/孙启明教授JACS：Silicalite-1分子筛的电子传递特性及其潜在电催化应用研究

材料

作者：X-MOL 2024-11-12

开发高性能电催化剂是实现可再生能源可持续转化和储存的关键。Silicalite-1（S-1）分子筛具有较强的抗氧化还原性质，是在极端电解环境下构筑高稳定电催化剂的理想骨架材料。然而，S-1分子筛的电化学性质尚未充分理解，尤其是内部孔隙通道的电子传递作用。

近日，苏州大学材料与化学化工学部王炯和孙启明教授通过氧化还原探针分析方法系统研究了S-1分子筛的内/外壳层电子转移（ISET/OSET）性质。首次揭示了S-1分子筛孔内的ISET因微孔尺度通道和硅羟基作用，从而相比于外表面展现出更快速的动力学。然而，OSET的动力学并不密切依赖于S-1分子筛的孔隙和表面性质。基于这些研究结果，发展了具有快速ISET动力学性能的锂离子掺杂S-1分子筛，应用于电催化合成H₂O₂，在中性溶液的选择性达到85%，流动池产率达到9.2 mol g_cat⁻¹ h⁻¹。

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图1. 电子转移测量。

图1显示了S-1分子筛及其他二氧化硅材料（MCM-48、SBA-15和SiO₂微球）的CV曲线以及电子转移速率常数（k₀）。通过在1 mM K₃Fe(CN)₆/0.1 M KCl溶液和1 mM FeCl₃/0.1 M KCl溶液的CV图，探究了S-1、MCM-48、SBA-15和SiO₂微球的ISET行为。在1 mM Ru(NH₃)₆Cl₃/0.1 M KCl溶液和1 mM MV/0.1 M KCl溶液中探究OSET行为。ISET过程中，S-1分子筛的k₀值高于其他材料，表明其内部孔道对电子转移有促进作用；OSET过程中，S-1与其他材料的k₀值差别不显著，表明OSET动力学并不依赖于孔隙结构。

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图2. 孔内电化学研究。

图2展示了S-1分子筛及其他二氧化硅材料（MCM-48、SBA-15和SiO₂微球）孔内和孔外的电子转移行为。基于Fe^3+/2+探针，S-1分子筛孔内的ΔE_p值明显低于孔外，再次表明孔内的ISET比外表面更快。基于MV^2+/1+探针，ΔE_p值从孔内到孔外变化较小，仍然表明OSET动力学不依赖于孔隙结构。SiO₂微球由于缺乏孔隙结构，在Fe^3+/2+测试中几乎观察不到明显电流。

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图3. 羟基的影响。

通过²⁹Si MAS NMR和FTIR（图3）分析了S-1分子筛的硅羟基性质。经过Mo或W掺入，硅醇巢特征峰消失，表明大部分羟基被移除。通过比较Mo-S-1和W-S-1在1 mM FeCl₃/0.1 M KCl和1 mM MV/0.1 M KCl溶液的k₀值，表明移除硅羟基后ISET动力学减慢，而OSET动力学未受到影响。同时，比较S-1、ZSM-5(100)和ZSM-5(200)的酸性位点结构，以及在1 mM FeCl₃/0.1 M KCl和1 mM MV/0.1 M KCl溶液的k₀值。随着羟基数量增加，Fe^3+/2+的k₀值增加而MV^2+/1+的k₀值几乎不变。进一步在S-1中引入碱金属离子调控硅羟基结构，Li-S-1的k₀值显著增加。这些结果表明，S-1分子筛的羟基对于促进ISET动力学有重要作用，而OSET动力学则不受影响，通过改变羟基的数量和类型，可以调控S-1分子筛的电化学性能。

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图4. 电合成H₂O₂性能。

图4展示了S-1、Li-S-1、MCM-48、SBA-15和SiO₂ MS的电催化ORR性能，揭示了S-1孔内和外部电解质相的扩散转变，以及验证了S-1孔内具有显著的电催化活性。在0.2 M PBS中，S-1和Li-S-1的流动池H₂O₂产率优于大多数碳基材料，表明S-1/Li-S-1分子筛对于电催化ORR合成H₂O₂具有优异性能，验证了S-1分子筛良好的电催化应用潜力。

该成果近日在线发表于Journal of the American Chemical Society。苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生金荧荧和尹希晨为共同第一作者，王炯和孙启明教授为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

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To Investigate Electron Transfer Properties on Silicalite‑1 Zeolite for Potential Electrocatalytic Applications

Yingying Jin, Xichen Yin, Guanghua Yu, Qiming Sun*, Jiong Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c10258

研究团队简介

孙启明，苏州大学材料与化学化工学部、化学科学国际合作创新中心特聘教授，博士生导师。2011年和2016年在吉林大学获得学士和博士学位，导师为于吉红院士。随后在香港中文大学及新加坡国立大学从事博士后研究。主要研究方向为分子筛的合成与催化，以通讯/第一作者在Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Natl. Sci. Rev.等期刊发表论文40余篇。

王炯，苏州大学材料与化学化工学部、化学科学国际合作创新中心特聘教授，博士生导师，南京大学博士，南洋理工大学博士后。主要研究方向为分子电化学的机制探索及应用拓展，已在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表论文40余篇。

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