ACS Mater. Lett. | 亚稳相Ni₃Fe上外延生长Ru纳米簇：促进HER的解离-扩散-解吸过程

英文原题：Facilitating Dissociation−Diffusion−Desorption Process over Ru Nanoclusters Engineering hcp-Ni₃Fe for Hydrogen Evolution at High Current Densities

作者：Ye Li, Yongli Shen, Linxiu Dai,* Wei Xi, Yong Zhai,* Mingyu Dou, Jianmin Dou, and Changhua An*

在探索催化性能优化的道路上，除了传统的尺寸与形状调控策略外，设计亚稳相纳米合金已成为显著提升水分解效率的重要突破点。安长华教授所带领的研究团队，开发了一项简洁的CH₄等离子体辅助技术，成功制备出密排六方相（hcp）Ni₃Fe多孔纳米片。此独特的双功能催化剂，在HER（析氢反应）与OER（析氧反应）两大领域均展现出了令人瞩目的性能。然而，面对大电流密度（>500 mA cm⁻²）的严苛条件，其性能仍有进一步优化的空间。

为了攻克这一难题，研究团队选取了晶格失配度低于5%的高活性金属进行外延生长。这一巧妙策略，既保留了亚稳相合金的固有优势，又通过构建紧密的界面促进了电荷的高效传输，进而促使合金的d带中心发生下移，有效提升了催化活性。尤为值得注意的是，Ru与hcp-Ni₃Fe之间展现出了优异的晶格匹配性，这一发现得到了双方晶体结构数据（参考JCPDS卡片号：06-0663, 45-1027）的支持。基于此，研究团队构建了hcp-Ni₃Fe与Ru之间的外延异质界面，并成功地将这一创新设计应用于自支撑镍泡沫基底上，旨在实现大电流密度下HER性能的飞跃。

经过浸渍与CH₄等离子体处理工艺，研究团队成功地将Ru纳米颗粒均匀地外延生长在hcp-Ni₃Fe表面，形成了具有独特结构的hcp-Ru/Ni₃Fe/NF复合材料。在碱性环境中，该复合材料展现出了优异的性能：仅需145 mV的过电位，即可驱动500 mA cm⁻²的电流密度，彰显了其在HER领域的卓越表现。进一步的理论模拟揭示了其背后的深层机制：Ru的引入为hcp-Ni₃Fe表面带来了额外的电子，巧妙地调整了其电子结构，从而显著降低了H中间体在表面的吸附能。这一异质界面的构建，极大地降低了Volmer和Heyrovsky步骤的动力学障碍，为HER反应的加速提供了有力支持。

图1. hcp-Ru/Ni₃Fe/NF的制备示意图及形貌表征。

图2. hcp-Ru/Ni₃Fe/NF的电催化性能测试。

为了深入探究卓越性能背后的机理，研究团队进一步对hcp-Ru/Ni₃Fe/NF催化剂上的HER过程进行了详细的理论模拟与分析。在碱性环境中，水分子通过Volmer步骤（H₂O + e^- + * → H^* + OH^-）的解离，以及随后质子在催化剂表面的吸附，构成了氢气生成的关键步骤。鉴于hcp-Ni₃Fe已被证实对水分子展现出优异的吸附与解离能力，推断出hcp-Ru/Ni₃Fe/NF所展现出的卓越反应动力学，很可能得益于其促进的快速水解离过程。尤为值得一提的是，Ru纳米团簇的引入显著降低了H中间体在hcp-Ni₃Fe表面上的吸附能垒，这一效应不仅加速了H的扩散速率，还促进了其后续的解吸过程。这一系列优化作用共同促成了hcp-Ru/Ni₃Fe/NF上一种独特且高效的“解离-扩散-解吸”机制，为实现高效的HER性能奠定了坚实基础。

图3. hcp-Ru/Ni₃Fe/NF的催化活性机制

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Facilitating Dissociation−Diffusion−Desorption Process over Ru Nanoclusters Engineering hcp-Ni₃Fe for Hydrogen Evolution at High Current Densities

Ye Li, Yongli Shen, Linxiu Dai,* Wei Xi, Yong Zhai,* Mingyu Dou, Jianmin Dou, and Changhua An*

ACS Materials Lett. 2024, 6, XXX, 4865–4872

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01327 

Published September 27, 2024

© 2024 American Chemical Society

通讯作者简介

天津市特聘教授、博士生导师。主要从事纳米能源材料的可控制备和性能研究。近5年主持国家自然科学基金面上项目2项，天津市自然科学基金重点项目2项，以第一作者/通讯作者身份在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.等著名期刊发表论文30余篇，获授权发明专利8件。应邀担任美国化学会、英国皇家化学会、欧洲化学会等国际学术组织的多个著名期刊审稿人；担任智利国家自然科学基金国际同行评议专家，并获得美国化学会和智利国家科技部门颁发的贡献证书，获得Materials Science and Engineering B期刊的杰出贡献审稿人称号。目前担任《Chin. Chem. Lett.》青年编委《当代化工研究》编委。2015年入选山东省优秀研究生指导教师、2017年入选天津市特聘教授、2023年获天津市自然科学奖二等奖。

（本稿件来自ACS Publications）