浙江大学刘昭明研究员团队：碳酸钙离子分子“锁”用于有机单分子超强发光

有机分子的构象变化很大程度上影响着分子的性质，且这一现象在分子荧光领域尤为突出，分子内的运动和分子间的相互作用力都对其荧光性能有着非常明显的影响，例如荧光量子产率和最大发射波长。传统研究中，研究者会通过对有机分子进行共价修饰引入刚性的不饱和键、分子内氢键、分子间排斥作用等方式在单分子层面限制分子运动，从而抑制相关的构象变化，形成类似“锁”的结构从而达到理想的荧光性能。然而额外引入的不饱和键往往会带来共轭体系的改变，最终导致其不能保留原有有机分子的荧光性能；而氢键等非共价相互作用往往对环境较为敏感，尤其是温度。这些因素最终都影响着其发光性质和稳定性。那么是否可以在不影响有机分子共轭结构的前提下，引入一种强相互作用力来对有机分子进行构象“锁定”呢？

最近，浙江大学的刘昭明研究员团队借鉴前期无机离子寡聚体官能团化学用于材料合成的思路（Nature, 2023, 619, 293），首次提出了一种碳酸钙离子分子“锁”。通过将碳酸钙寡聚体（CCO）作为一种无机离子分子组成的官能团，修饰到含羧基的有机荧光分子中，利用离子分子片段中离子键的非共轭性以及刚性，将碳酸钙离子分子片段作为有机分子的“锁”，在不改变有机分子原有最大发射波长的前提下，极大地提升了有机荧光分子的荧光量子产率（PLQY）。

图1. 碳酸钙官能团化的有机分子H₄TCPE-Locked的合成和表征。

研究团队首先选择了一种经典的聚集诱导发射效应（AIE）有机分子1,1,2,2-Tetra(4-carboxylphenyl) ethylene (H₄TCPE) 作为研究对象，将CCO滴入到H₄TCPE的乙醇溶剂中，通过分子尺寸下的酸碱反应，合成了CCO官能团化的有机-无机杂合分子CCO-H₄TCPE (H₄TCPE-Locked)。在此过程中，溶液呈现一个快速的荧光点亮反应（图1）。通过分子动力学模拟进行轨迹分析，对比了H₄TCPE和H₄TCPE-Locked中苯环转动的概率以及均方根偏差（RMSD），证实了杂合分子中有机片段的分子内运动被极大的限制（图2）。

图2. 分子动力学模拟H₄TCPE分子自由构象和碳酸钙锁定后构象的分子内运动状态对比。

同时碳酸钙作为离子化合物，相较于纯的有机物具有温度不敏感性，因此H₄TCPE-Locked相对于单纯的H₄TCPE可以在宽域温度变化中表现出较稳定的荧光强度。此外，由于碳酸钙的化学修饰，其有机分子间的相互作用力也得以抑制，π-π的空间共轭能力收到了阻碍，因此H₄TCPE-Locked的荧光量子产率随浓度变化依然可以保持稳定（图3）。

图3. H₄TCPE和H₄TCPE-Locked 在改变浓度和温度后的荧光性能对比。

基于碳酸钙的官能团化分子锁定策略是一种具有通用性，可以在多种含有羧基的有机分子中修饰，从而限制分子内运动和分子间作用，显著提升它们的荧光发光能力，同时保留其单分子态荧光发射峰不变（图4）。

图4. 基于碳酸钙官能团化分子锁定策略的通用性。

同时，这类碳酸钙官能团修饰的杂合分子还具有无机离子交联的反应特性（Nature, 2019, 574, 394）。有机分子能够在更有效的被限制在碳酸钙固体中，从而表现出高的荧光量子产率，同时其溶液态的最大荧光发射峰在固体中能得到保留。其中最高的PLQY可达到99.9%，实现了单分子水平下的超强荧光（图5）。

图5. 杂合分子经历离子交联的过程以及其离子交联后与对照组的荧光性能对比。

小结

该工作中，作者无机离子寡聚体官能团化修饰有机分子，利用分子尺度的无机离子片段对有机分子内运动与分子间作用进行调控，从而提升了其荧光性能及稳定性。这一成果也进一步拓展了从分子层次上融合无机离子化合物与有机化合物性质的可行性，以及在荧光领域的优势，为无机离子化合物融入传统分子工程理论体系提供思路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是浙江大学博士研究生张健，通讯作者是刘昭明研究员。论文获得唐睿康教授、张浩可研究员的指导。该工作获得国家自然科学基金重点项目、面上项目，科技部重点研发项目，中央高校基本科研业务费的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Calcium Carbonate as an Ionic Molecular Lock for Ultrastrong Fluorescence of Single Organic Molecules

Jian Zhang, Hengyue Xu, Weifeng Fang, Xin Liu, Haoke Zhang, Ruikang Tang, Zhaoming Liu

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202415664