MOF衍生多孔TiO₂实现Pt单原子负载和最大化利用助力卤代硝基苯选择性加氢

单原子催化剂（SACs）因其能够实现活性金属原子的最大分散度，成为实现原子利用率最大化的有力候选材料。然而，单原子在载体上的位置难以控制，许多单原子位点被埋藏在载体内部，导致活性位点无法有效接触催化反应，从而使SACs中金属位点的利用率仍远低于理论值。因此，在载体的外表面优先负载单原子以最大限度利用这些位点有望进一步提升催化性能，但其合成控制仍面临重大挑战。

金属有机框架（MOFs）是一类具有周期性、可调节且精确结构的多孔晶体材料，已广泛用于高温热解方式获得SACs。由MOFs衍生的金属氧化物载体，具有多孔结构，其外表面提供了丰富的锚定位点来捕获孤立的金属原子，是确保金属原子可及性和稳定性的最佳材料。

图1. 通过“顺序热转化”构建Pt₁/TiO₂-600的合成示意图。

鉴于此，近日中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）、焦龙教授（点击查看介绍）和李群祥教授（点击查看介绍）一起合作，开发了一种“顺序热转化”策略，基于Pt_NPs@MOF前驱体，通过解耦载体TiO₂的形成和单原子Pt在TiO₂上的捕获过程，成功地将单原子Pt位点优先分散在MOF衍生的多孔TiO₂的外表面上（图1）。获得的 Pt₁/TiO₂-600对反应底物的可及性达到100%，有效提高了对氯硝基苯（p-CNB）加氢反应的活性和选择性。

从TEM图像中可以观察到Pt_NPs在MIL-125内部均匀分散（图2a），Pt_NPs/TiO₂-400中可以明显看出Pt_NPs负载在TiO₂上（图2b）。从HAADF-STEM图像中可以明显看到TiO₂上存在孤立的亮点，表明Pt在Pt₁/TiO₂-600中呈原子级分散（图2c）。而在Pt_1+clus/TiO₂-800中同时识别出单原子Pt和Pt团簇，这表明在高于600°C的温度下部分Pt₁发生了烧结（图2d）。

图2. (a) Pt_NPs@MIL-125和 (b) Pt_NPs/TiO₂-400的TEM图像。(c) Pt₁/TiO₂-600和 (d) Pt_1+clus/TiO₂-800的HAADF STEM图像。

傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱证实了Pt₁/TiO₂-600中Pt的原子分散性（图3a）。此外，小波变换（WT）结果进一步确认了Pt的原子分散性（图3b）。从CO-DRIFTS光谱可以看出Pt₁/TiO₂-600中仅出现一个2096 cm⁻¹的尖锐峰，对应于Pt单原子的CO线性吸附，进一步证明该催化剂中Pt呈单分散状态。而Pt_1+clus/TiO₂-800则出现三个不同的峰，分别位于2096、2060和1820 cm⁻¹，其中2060和1820 cm⁻¹处对应于金属Pt的线性和桥式吸附峰，表明Pt₁位点在Pt_1+clus/TiO₂-800中发生了聚集（图3d）。

图3. (a) Pt₁/TiO₂-600和Pt_1+clus/TiO₂-800的FT-EXAFS谱图。(b) Pt₁/TiO₂-600和PtO₂的WT等值线图。(c) Pt₁/TiO₂-600的EXAFS拟合。(d) Pt₁/TiO₂-600和Pt_1+clus/TiO₂-800上CO吸附的DRIFTS光谱。

CO脉冲化学吸附实验可以看出Pt₁/TiO₂-600中Pt 分散度几乎达到 ~100%，表明Pt₁位点完全暴露在TiO₂外表面。而通过直接热解制备的Pt₁@TiO₂-600（Pt₁ 随机分散在TiO₂外表面和内部）TiO₂外表面分散的Pt比例较小（图4）。这表明“顺序热转化”策略在促进Pt₁位点的完全暴露方面具有优势。

图4. Pt₁/TiO₂-600和Pt₁@TiO₂-600的 (a) 308 K下CO脉冲化学吸附。(b) CO脉冲化学吸附测定Pt₁位点的可及性。

在对氯硝基苯（p-CNB）选择性加氢生成对氯苯胺（p-CAN）反应中，Pt₁/TiO₂-600对p-CNB的转化率高达100%，且对p-CAN的选择性高达（>99%），显著超过了Pt_NPs/TiO₂-400、Pt_1+clus/TiO₂-800和Pt₁@TiO₂-600，突显了Pt₁/TiO₂-600的优越性（图5a）。此外，底物普适性实验结果揭示了Pt₁/TiO₂-600对不同位置取代基的硝基芳烃选择性转化的优异催化性能（图5b）。DRIFTS光谱测试结果看出，Pt₁/TiO₂-600对硝基苯的吸附比对氯苯的吸附更强（图5），说明Pt₁/TiO₂-600更倾向选择吸附底物p-CNB中的硝基，从而确保了产物p-CAN的高选择性。

图5. (a) 不同催化剂对p-CNB加氢的催化性能。(b) 不同卤代硝基苯在Pt₁/TiO₂-600上的加氢反应。Pt₁/TiO₂-600上的 (c) 用于硝基苯和氯苯竞争吸附的DRIFTS光谱和 (d) 硝基苯和氯苯在吸附置换试验。

DFT计算结果表明，Pt₁/TiO₂-600相较于Pt_NPs/TiO₂-400具有更好的选择性（图6a，6b）。Pt₁/TiO₂-600中-NO₂基团更可能被带正电的Pt₁所吸引（图6c）。此外，带有正电的Pt₁有助于吸附和活化富电子的-NO₂基团（图6d）。因此，对p-CNB的优先吸附和p-CAN的易脱附是Pt₁/TiO₂-600在催化反应中展现出高活性和选择性的原因。

图6. (a) p-CNB和 (b) p-CAN在Pt_NPs/TiO₂-400、Pt₁/TiO₂-600和Pt_1+clus/TiO₂-800结构上的吸附能。(c) -NO₂，-Cl在p-CNB中的Mulliken电荷分布。(d) Pt₁/TiO₂-600在0.02 e Å^-3等表面上的差分电荷密度分布。

小结

本研究成功开发了一种“顺序热转化”策略以控制单原子Pt在Pt₁/TiO₂-600多孔TiO₂外表面的优先分散，使Pt可及性达到100%，显著提升了p-CNB加氢反应的选择性和转化率。该工作为合理制备单原子催化剂开辟了一条新途径，使催化位点的可及性最大化提高催化性能。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，通讯作者为中国科学技术大学江海龙教授、焦龙教授和李群祥教授，共同第一作者为郭明春博士、孟强强博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO₂ with Maxim-ized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitro-benzene

Mingchun Guo^#, Qiangqiang Meng^#, Ming-Liang Gao, Lirong Zheng, Qunxiang Li*, Long Jiao*, Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202418964

江海龙教授介绍

江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士（FCCS）、英国皇家化学会会士（FRSC），获国家杰出青年基金资助（结题优秀），入选国家特支计划领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组链接

http://mof.ustc.edu.cn/ 

焦龙教授介绍

焦龙，中国科学技术大学特任教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2022）。

焦龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/370030 

个人主页

https://faculty.ustc.edu.cn/jiaolong/zh_CN/index/64201/list/index.htm 

李群祥教授介绍

李群祥，中国科学技术大学化学物理系和合肥微尺度物质科学国家科学研究中心教授，博士生导师。主要从事理论与计算化学。

李群祥

https://www.x-mol.com/university/faculty/14839 

课题组主页

https://staff.ustc.edu.cn/~liqun