绝世“熔盐”：Science报道量子点合成新突破

在量子限制的纳米结构中，电子的行为往往不同于块体固相材料，这使得半导体量子点能够表现出独特且可调的化学、物理、电学和光学特性，并因此广泛应用于高效激光器、显示器、成像、传感、通信和太阳能电池等商业设备。胶体量子点能够在温和条件下在液相合成并加工，实现大面积制造，在II-VI、IV-VI、金属卤化物钙钛矿等半导体量子点的生长中表现出几乎完美的适用性。然而，III-V族量子点的合成却是一个难以克服的挑战。合成III-V族量子点所需的温度过高，难以与常用的有机溶剂兼容；此外，III-V族量子点前驱体的路易斯酸性较强，容易与有机分子发生副反应。

半导体量子点技术。图片来源：Science ^[1]

近日，美国芝加哥大学Dmitri V. Talapin教授（点击查看介绍）带领的研究团队在Science 杂志上发表论文，提出了一种高温熔盐胶体量子点合成技术，成功制备了以往难以获得的III-V族半导体纳米材料，包括磷化镓（GaP）、砷化镓（GaAs）等，尤其合成了光致发光的GaAs量子点，并通过添加熔盐“表面活性剂”实现形状控制。

光致发光GaAs量子点。图片来源：芝加哥大学 [2]

首先，III-V族纳米晶体在熔盐中的稳定性主要取决于V族元素的氧化电位和III族元素的还原电位。例如，InSb中的锑离子是强还原剂，能够将KGaI₄中的Ga(III)还原为Ga(II)，这解释了锑化物纳米晶体在熔盐中的不稳定性。然而，InAs和InP中的V族元素还原性不足，无法与KGaI₄反应生成Ga(II)。通过控制熔盐的氧化还原电位，可以选择合适的熔盐前驱体，防止III-V族纳米晶体分解。

熔盐的氧化还原化学性质。图片来源：Science

其次，熔盐的路易斯酸碱性对阳离子交换反应和III-V族纳米晶体稳定性也有显著影响。例如，InP可在不同熔盐中转化为In_1-xGa_xP，InAs在路易斯中性熔盐中能保持化学稳定并形成In_1-xGa_xAs相，而InSb在含Ga(III)的熔盐中则会分解。

熔盐对III-V纳米晶的影响。图片来源：Science

随后，研究者在425~500 °C的温度下，在熔融CsI/NaI/KI混合盐中，采用Ga[GaI₄]和AsI₃作为前驱体，合成了GaAs纳米晶体。通过简单地溶解熔盐基质就可以分离，最终得到分散在甲苯中的胶体量子点溶液。XRD和Raman光谱显示，高于≥425 °C时生成的GaAs晶体质量更高，并在室温下观察到的光致发光现象。对比低温（<425°C）条件，较高温度下的样品表现出良好的激子-声子耦合，光致发光半峰宽更窄，与理论计算结果一致。

熔盐法合成GaAs纳米晶体。图片来源：Science

更有趣的是，通过控制熔盐的组成，还能调节GaAs纳米晶体的形状。例如使用CsI/NaI/KI熔盐合成的GaAs纳米颗粒近似球形，而添加Cl或Br离子后，GaAs纳米颗粒向三角形转变。这表明Cl和Br离子可以改变熔融碱金属卤化物盐中GaAs的界面能，且更容易与纳米颗粒表面相结合。

改变熔盐实现形状调控。图片来源：Science

熔盐法氧化还原合成不仅适用于GaAs，还可用于其他III-V族半导体量子点。例如，利用 Ga[GaI₄]与PI₃的反应，制备GaP纳米晶体。GaP量子点具有宽带隙（2.24 eV）和较长的激发态寿命（16毫秒），适用于光催化等光电应用。此外，该方法还可以合成多元III-V族半导体量子点，如GaAs_1-yP_y和GaAs_1-ySb_y等，实现带隙调控。

熔盐法的可扩展性。图片来源：Science

“常识中，氯化钠可不是液体，但假如你将其加热到一个‘疯狂的温度’，它就会变成液体，粘度与水相似，还是无色的。唯一的问题是，没有人考虑过这些液体能作为胶体合成的介质”，Dmitri Talapin教授说。“Talapin教授团队在熔盐合成方面取得了显著进步，开创性地获得了许多以前胶体合成方法无法获得的材料”，该工作合作者、西北大学Richard D. Schaller教授评论道。^[2]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reductive pathways in molten inorganic salts enable colloidal synthesis of III-V semiconductor nanocrystals

Justin C. Ondry, Zirui Zhou, Kailai Lin, Aritrajit Gupta, Jun Hyuk Chang, Haoqi Wu, Ahhyun Jeong, Benjamin F. Hammel, Di Wang, H. Christopher Fry, Sadegh Yazdi, Gordana Dukovic, Richard D. Schaller, Eran Rabani, Dmitri V. Talapin

Science, 2024, 386, 401-407. DOI: 10.1126/science.ado7088

导师介绍

Dmitri V. Talapin

https://www.x-mol.com/university/faculty/1452 

参考文献：

[1] F. P. G. Arquer, et al. Semiconductor quantum dots: Technological progress and future challenges. Science 2021, 373, eaaz8541

DOI: 10.1126/science.aaz8541

[2] UChicago researchers unlock a ‘new synthetic frontier’ for quantum dots

https://pme.uchicago.edu/news/uchicago-researchers-unlock-new-synthetic-frontier-quantum-dots 

（本文由小希供稿）