Macromolecules | 上海交通大学颜徐州团队本科生一作：金属环交联剂工程设计机械性能优异的荧光超分子聚合物材料

英文原题：Mechanically Robust Supramolecular Fluorescent Materials Enabled by Metallacyclic Cross-Linker Engineering

通讯作者：颜徐州、张照明、刘昱迒（上海交通大学）

作者：刘彦希(本科生)，刘昱迒，赵骏，王文彬，刘国权，赵鑫阳，王永明，邓景熙，岳川，杨莉，石枭昕，张照明，俞炜，颜徐州

超分子交联剂在超分子聚合物（Supramolecular Polymer Network, SPN）的构筑中起到至关重要的作用，影响着所得SPN材料的性能。因此，对超分子交联剂进行创新性化学设计是赋予SPN优异机械性能和响应性功能的关键。金属环/笼交联剂因其特定的拓扑结构、稳定的刚性框架和功能基团引入的便捷性，形成了独特的结构和功能优势。这些特质使它们成为了构建高性能SPN的理想选择。然而，目前在金属环/笼型超分子聚合物的研究中，关于金属环/笼对聚合物机械性能的增强机制探索不足、更多新兴功能也有待发掘。因此，开发同时具有优异力学性能和丰富功能的金属环/笼型交联SPN材料仍是一个重大挑战。

本工作首先充分利用了金属环交联剂的结构和功能优势，将金属环交联的SPN制备成为具有强大机械性能和智能功能的集成平台。其次，这一工作通过流变学测试研究了交联剂中两种正交的超分子作用对机械性能和动态性能的影响，揭示了交联剂结构与SPN机械性能的构效关系。最后，这一工作利用四苯乙烯（TPE）基团荧光构象敏感的特性为SPN本体材料带来随应变增强的荧光，并建立了SPN荧光强度与交联剂构象之间的关系。

图1. 金属环交联的超分子聚合物网络的设计与构筑

如图1所示，本文设计的金属环交联剂有两个主要部分：菱形核中的TPE为SPN带来荧光功能；UPy端基，可以作为结合位点形成稳健而动态的四重氢键。该交联剂可以通过双吡啶配体和有机铂(II)受体之间的配位驱动自组装，以1:1的化学计量定量合成。本研究采用的线性聚合物（LP），是通过开环异位聚合（ROMP）制备的修饰了DAN基团的聚降冰片烯衍生物。将LP和金属环交联剂在氯仿中混合，可以通过金属环的UPy端基和LP的DAN修饰基团形成强度较高的互补四重氢键，构筑成SPN。此外，可以通过控制加入金属环的比例来调控SPN的交联密度。为了更好地研究菱形金属环特有的交联作用，作者还制备了由纯配体交联的对照（control）。作者通过核磁共振谱、红外光谱、共聚焦显微等证实形成了均匀的交联网络结构。

作者通过单轴拉伸试验表征了SPN与control的力学性能。与对照组相比，SPN-2在杨氏模量（113.7 vs 76.1 MPa）、断裂应力（15.9 vs 11.4 MPa）和韧性（73.1 vs 52.5 MJ/m³）等力学性能方面表现出显著优势。这些结果表明，金属环刚性稳定的框架既可以作为多价键交联剂，也可以作为增强组分，增强SPN从而提高其强度和刚性。

图2. SPN-2与control的动态性能表征及流变学测试

在应力松弛试验中，70 °C以下SPN-2表现出缓慢而有限的应力释放，与永久交联聚合物类似；高于70 °C，可观察到快速而显著的应力松弛，类似于线性聚合物，表明超分子网络被破坏，该解离温度四重氢键的解离温度一致。同时，control表现出与SPN-2形状相似的主曲线，表明它们具有与动态粘弹性行为相关的相似结构。然而，与对照相比，SPN-2的主曲线显示出更高的模量，与先前拉伸试验中一致。因此，作者推测金属环交联SPN的动态性主要源于更活泼的四重氢键，而含金属配位作用的菱形核心赋予了网络结构稳定性。

图3. 超分子聚合物网络的荧光及其力响应性研究

除了提高SPNs的力学性能外，TPE基金属环的引入也使其具有良好的可调节发光性能。如图3所示，PL光谱显示，SPN-2的最大发射强度是对照的3.6倍，相对于control，SPN-2也显示出更高的量子产率，荧光强度的增加归因于刚性金属环施加的额外限制，减少了TPE的振动和旋转，从而增加了辐射跃迁的可能性。

SPN-2表现出应变诱导的荧光增强，不同应变下的发射曲线具有几乎相同的最大发射波长，但最大强度显著增加，且量子产率呈上升趋势。在拉伸过程中，荧光颜色不变与菱形金属环的完整性有关，而发射强度的增加是由于金属环交联中TPE单元构象的应变引起的平面化。

总结与展望

本研究设计并构建了一系列具有优异机械性能和多种功能的SPN。菱形金属环交联稳定的刚性框架，能够显著地增强SPN。进一步的流变学研究表明，强度和刚性的提高源于菱形金属环的加入，而金属环端基形成的稳健可逆的四重氢键作为牺牲键，促进了能量的耗散，从而保证了良好的韧性。金属环交联剂通过自组装集成了多种功能模块，使SPN成为了多功能集成平台。金属环核上的TPE基团赋予了SPN本体下的光致发光功能，并且其在外力作用发生的构象转变，为SPN提供了力响应荧光。此外，菱形金属环端基与线性聚合物修饰基团形成的四重氢键，为网络带来了自愈合和可再加工等丰富的动态功能。这项工作可以为高性能智能超分子聚合物材料的分子设计提供有价值的见解。

相关论文发表在Macromolecules 上。上海交通大学本科生刘彦希、博士生刘昱迒为文章的第一作者，上海交通大学颜徐州研究员、张照明助理研究员、博士生刘昱迒为通讯作者。

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Mechanically Robust Supramolecular Fluorescent Materials Enabled by Metallacyclic Cross-Linker Engineering

Yanxi Liu, Yuhang Liu*, Jun Zhao, Wenbin Wang, Guoquan Liu, Xinyang Zhao, Yongming Wang, Jingxi Deng, Chuan Yue, Li Yang, Xiaoxin Shi, Zhaoming Zhang*, Wei Yu, and Xuzhou Yan*

Macromolecules, 2024, 57, 19, 9323-9333

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01689 

Published September 25, 2024

© 2024 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）