单环发光体的近红外室温磷光
室温磷光（RTP）材料具有比荧光更长的寿命和更大的Stokes位移，在有机发光材料研究领域备受关注。近年来，研究者使用多种策略提升纯有机分子的系间窜越（ISC）并抑制其激发态的非辐射跃迁，出现了各种纯有机RTP材料。长波长发光通常通过拓展共轭实现，这类分子溶解度较差，合成和纯化等过程都更为困难。对于RTP来说，Stokes位移的优势也会因单重态-三重态能级差减小而降低。并且，稠环芳烃经常致癌且难以降解。除此之外，小分子是否能有长波长发射也成为了一个非常有趣的科学挑战。部分研究者将两对电子给体和受体连接在苯环上，这一“X形苯”策略曾用于荧光和磷光，但它们分子量仍然不小，也没有实现近红外（NIR）发射。
近期，华东理工大学化学与分子工程学院田禾院士（点击查看介绍）、马骧教授（点击查看介绍）团队利用硫代羰基化合物内禀的低能量激发态以及辅助的吸电子基团协同的策略（图1），开发了一种具有近红外室温磷光发射的单环小分子体系。
图1. 单环近红外磷光体的设计、合成、性能、应用的示意图。
该研究中，采用4H-吡喃-4-硫酮（PT）作为母核，PT稀溶液的最大吸收在334 nm处，而在519 nm处具有很弱的吸收，后者对应高度禁阻的S0→S1（n→π*）跃迁。低温下，其在551和585 nm处具有磷光发射，其寿命在磷光中相对较短，PT由于极强的自旋-轨道耦合效应而几乎没有荧光发射，这些性质都与硫酮的共性一致。PT的低电子能级是因为硫原子孤对电子的高能量，通过芳环上的吸电子取代有望进一步降低激发能量。该工作选取了氰基这一个具有强共轭吸电子效应的基团，从传统的共振理论判断，氰基在相对碳-硫双键的间位时应当效果最强。白屈菜酸这一种源自白屈菜的天然产物提供了两个天然的间位取代位点，而其羰基氧也可以硫代（图1b），由中间体硫代产生的乙酰氧基取代化合物PTmEst也可以合成。
图2. PT、PTmEst和PTmCN稀溶液的（a–c）室温下吸收（蓝线）、77 K下发射（红线）和（d–f）HOMO-1（左）、HOMO（中）和LUMO（右）。作者使用密度泛函理论（DFT）预测了所设计的两种磷光体的吸收和发射，结果显示它们相对PT的吸收和发射都有显著的红移，且PTmCN的红移程度更大。共轭吸电子基团也确实参与了取代化合物的LUMO。作为对比，氰基连接在碳氧双键邻位的产物PToCN的预测红移程度小得多，邻位氰基对LUMO的参与也较为不明显。根据设计的路线，作者成功合成了PTmCN和PTmEst。它们稀溶液中的吸收光谱符合理论计算预测的趋势，包括允许和禁阻的峰（图2b，c）。在77 K下，这些稀溶液的发射光谱也确实出现了显著红移。由于能隙定律，其寿命相较于PT更短。多种分析证明了其磷光发射的本质，且这些磷光来自磷光体本身。为了赋予这些磷光体RTP，作者用PMMA做聚合物基质，磷光体掺杂的聚合物膜均显现出RTP。变温实验表明，随着温度从77 K升高至室温，除了常规的磷光寿命降低和强度下降外，第二个磷光峰下降程度比第一个峰低，因此它成为室温下的主导峰，实现了波长更长的RTP。得益于聚合物膜的可加工性，把它涂敷于商业紫外发光二极管（LED）上，成功制备了具有近红外发射的LED。
图3. PTmEst@PMMA（上）和PTmCN@PMMA（下）室温下的吸收（蓝线）和发射（红线）光谱（左）、变温光谱（中）和二维衰减曲线（右）。综上所述，该工作成功设计和制备了具有近红外RTP发射的单环磷光体。吸电子基团成功辅助了硫原子高能量孤对电子的n→π*跃迁。掺杂薄膜的最大发射波长为750 nm，Stokes位移为15485 cm-1（403 nm），而发光体分子量仅为162。该研究为小分子实现NIR RTP提供了一种有趣的策略。相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。本文的通讯作者为马骧教授，第一作者为博士生严子昂，该研究工作得到了田禾院士的悉心指导。
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Near-Infrared Room-Temperature Phosphorescence from Monocyclic Luminophores
Zi-Ang Yan, Chenjia Yin, He Tian, and Xiang Ma*
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202417397
导师介绍
田禾
https://www.x-mol.com/university/faculty/10407
马骧
https://www.x-mol.com/groups/XiangMa
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