有机近红外磷光主客体材料中三线态能量转移的可视化研究

有机近红外磷光材料因其在深层组织生物成像、肿瘤诊断和光电设备中的潜在应用而引起了广泛关注。然而，由于能隙定律的限制，构建具有近红外室温磷光（NIR RTP）发射的材料仍然具有挑战性。因此，研究人员一直在尝试通过修改已知红色荧光材料的结构来稳定其三线态，以开发高效的 NIR RTP 材料。然而，到目前为止，却很少有有效的策略出现。

另一方面，将磷光材料掺杂到主体基质中可以有效地提升其磷光性能，使得客体在室温下也可以高效地发出磷光。与聚合物基质相比，一些合适的小分子主体能够更显著地提高磷光材料的发光性能，但主体材料的作用机理尚不清楚。通常，所使用的小分子主体也是一类磷光材料，其最低激发三线态（T₁）位于客体分子的S₁态和T₁态之间。由于客体单线态（S₁(G)）和主体三线态（T₁(H)）之间的能隙较窄，研究人员认为这两个态之间可以发生高效的系间窜越（ISC），从而产生大量的三线态激子。随后，在T₁(H) 处积累的激子发生三线态-三线态能量转移（TTET）到T₁(G)，再通过辐射复合发出客体的磷光。因此，研究人员普遍认为小分子主体材料可以作为一个桥梁，大幅提升磷光客体本征的ISC效率，从而增强客体的磷光性能。其激子跃迁过程如图1所示：

图1. 在前期研究中，主客体材料的激子跃迁过程。

然而，这一机理面临一个理论问题：激子的ISC很难在不同物种之间发生。此外，两种不同分子之间ISC过程的动力学尚不清楚。同时，大多数文献中的客体材料表现出黄绿色磷光，与广泛使用的三苯胺、三苯基膦和二苯甲酮等小分子主体的磷光发射重叠。这种光谱重叠干扰了混合材料中激子动力学的分析。到目前为止，激子跃迁过程尚未被可视化以支持所提出的机理。相比之下，近红外磷光材料具有较低的三线态能级，可以有效防止不同种类的三线态激子的相互干扰，为全面阐明掺杂体系中的激子跃迁过程提供了可靠的视角。

为了解决以上问题，本研究设计了一种基于非键轨道-π 桥-非键轨道 (n-π-n) 型分子。具有高电荷密度的π共轭核心降低了三线态能量，而附着的羰基平衡了n-π*和π-π*跃迁，提高了分子的ISC效率和三线态稳定性。这类分子无需重原子辅助，即可发出高效持久的近红外磷光。将这些化合物掺杂到 4-溴二苯甲酮 (BP-Br) 主体基质中，其性能得到显著提高。主客体材料在 655-710 nm 范围内表现出持久的 NIR RTP 发射，磷光效率为 1.6-4.2%，寿命达到了 3.8-11.25 ms。通过改变共轭核心可以精细地调节磷光的发射波长，证明了该策略的普适性。此外，本研究注意到主客体材料的发光具有激发依赖性。光谱分析揭示了主体和客体之间的激子跃迁机制，表明客体的磷光性能增强并不是由于S₁(G) 和T₁(H) 之间ISC效率的提升。相反，在最佳激发下，主体和客体材料会独立地产生不同的三线态激子。其中，高浓度的主体材料会产生大量的三线态激子，而这些激子后续又会通过TTET过程转移至T₁(G)。加上客体产生的本征三线态激子，才使得客体的磷光性能显著提升。

图2. 分子设计策略及主客体材料中的激子跃迁机理。

可以明显地观察到，在BP-Br小分子主体中。主客体材料的发光具有激发依赖性，混合材料荧光的最佳激发波长（420 nm）不同于其磷光的最佳激发波长（310 nm）。一般而言，随着激发波长的变化，荧光和磷光强度的变化是一致的，因为三线态激子总是来自单线态激子的 ISC 过程。除非系统拥有多种通过不同三线态辐射衰变的途径，否则激发波长的变化不太可能显著影响 ISC 效率。然而，随着激发波长的改变，主客体材料却始终发射出客体T₁态的近红外磷光。

图3. 在BP-Br主体中，近红外磷光体的光物理性质。

在PMMA主体中，混合材料的荧光和磷光的最佳激发波长完全一致（420 nm）。对不同主客体材料激发磷光谱的分析进一步证明了主体材料自身的三线态激子会显著影响客体材料的磷光性能。而这一影响完全不是由客体本征ISC效率的增强所导致的。

图4. 在PMMA主体中，近红外磷光体的光物理性质。

图5. 理论计算。

图6. 主客体材料的飞秒瞬态吸收光谱及激子跃迁机理分析。

综上所述，本研究不仅提出了一种简易可靠的有机近红外磷光分子的设计策略，同时还纠正了长期以来研究人员对主客体材料中三线态激子跃迁过程的误解。本研究借助客体独特的近红外磷光发射，排除了主体磷光的干扰，可视化了主客体材料中的激子跃迁过程。结果表明 S₁(G) 和 T₁(H) 之间的窄能隙并不能促进不同物种之间的 ISC 过程以增强客体磷光。事实上，在最佳激发下，高浓度的主体可以被独立激发并产生大量三线态激子。这些三线态激子通过TTET 转移到 T₁(G) 并辐射发光，才是客体磷光增强的根源。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie 上，并被评选为VIP文章，第一作者是香港科技大学博士生邓子豪，通讯作者是香港科技大学林荣业博士、香港中文大学（深圳）Parvej Alam教授和唐本忠院士。

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Visualizing Triplet Energy Transfer in Organic Near-Infrared Phosphorescent Host-Guest Materials

Zihao Deng, Fan-Cheng Kong, Ziqi Deng, Jiaming Zhou, Shengyi Yang, Shan He, Jianyu Zhang, Yunfei Zuo, Jin Wang, Xinmeng Chen, Ryan T. K. Kwok, Guocheng Jia, Philip C. Y. Chow, David Lee Phillips, Parvej Alam, Jacky W. Y. Lam, Ben Zhong Tang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202412182