Angew：羟基自由基介导多孔有机框架催化实现Baeyer-Villiger氧化

Baeyer-Villiger氧化是1899年由Adolf Baeyer等首次报道、将酮氧化成相应酯的一类重要反应。该类反应备受关注，并在合成化学和工业生产中发挥着重要意义。目前使用的过氧酸氧化法存在巨大的安全隐患，而双氧水氧化法氧化效率低，选择性差。氧气/醛氧化法（Mukaiyama Method）具有环保、安全和无污染的优势，然而，传统的热催化技术通常需要高温来引发催化反应，并依靠优选金属种类来促进苯甲醛（BEA）和O₂形成过酸。如何采用低能耗的方式，通过非金属催化剂实现Baeyer-Villiger氧化具有重要意义。

近年来，光催化技术作为一种绿色环保，低能耗高效率的催化技术得到了飞速发展，特别是在光催化有机转化领域。光生活性氧（ROS）在这中间发挥了关键作用，对 ROS的精确控制已成为实现光催化氧化的关键，已有研究证实了ROS在加速底物反应和生成目标产物等方面的重要作用。三嗪基/庚嗪基有机框架材料具有优异的光物理和光化学性质，已有大量研究报道了其作为光催化剂的优异活性。最近，中南大学喻桂朋教授（点击查看介绍）课题组以三嗪基/庚嗪单元作为电子受体，1,3,5-三苯基苯作为电子供体，通过简便的傅-克反应合成了共价三嗪/庚嗪框架（CTF-TB/CHF-TB），并成功应用于光催化Baeyer-Villiger氧化。

结果表明庚嗪基CHF-TB能在最优反应条件下以91%产率实现环己酮向己内酯的定向转化。各种淬灭实验证实了反应的自由基路径，EPR实验捕获到了反应中间体苯甲酰自由基（Ph-CO•）和过氧苯甲酰自由基（Ph-COO•）；此外，进一步的EPR实验和香豆素实验证实了体系中•OH的产生，以及苯甲醛对•OH的淬灭效果，意味着光催化过程产生的•OH引发了苯甲醛的C-H键断裂，而产生Ph-CO•中间体。

作者对进一步探索•OH的来源，研究发现催化剂能够有效的产生H₂O₂，并将其原为分解为•OH。实验和理论计算表明，相较于三嗪基团，庚嗪基团具有更负的表面静电势和与H₂O₂的结合能。这有利于其吸附原位产生的H₂O₂并快速将其分解为•OH。最终，基于以上研究作者提出了该催化过程的反应机理，催化剂在光催化下产生H₂O₂并将其原为分解为•OH。•OH成功引发了苯甲醛的C-H键断裂并进一步生成Ph-CO•和Ph-COO•中间体。这些中间体最终与底物环己酮反应形成Crigee中间体,然后经氧化重排得到己内酯。

小结

该工作基于共价三嗪/庚嗪骨架，开发了一种在温和条件下实现Baeyer-Villiger（B-V）氧化的有机光催化体系。实验研究和 DFT 计算揭示了 CHF-TB/CTF-TB 光催化剂的结构-功能关系，有助于•OH 高效生成。庚嗪单元的掺入提高了光催化剂的电荷分离效率，其联吡啶结构增强了 H₂O₂ 的分解。这些特性优化了 •OH 生成途径提高了光催化B-V反应活性。最终实现温和的条件下以高产率将环己酮转化为 ε-己内酯。

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Hydroxyl Radical Mediated Heterogeneous Photocatalytic Baeyer-Villiger Oxidation over Covalent Triazine/Heptazine-Based Frameworks

Juntao Tang, Zhiwei Jiang, Zhu Gao, Qiujian Xie, Shuai Gu, Anqi Chen, Jiayin Yuan, Wen Li, Ruiren Tang, Guipeng Yu

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202416879

导师介绍

喻桂朋

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