化学异质平面上的拓扑浸润态

液滴形态在化学化工、生物化学和绿色合成等领域扮演着关键角色，特别是在微反应器和生物传感器等方面的应用。此外，在新兴的微液滴化学领域，化学过程很大程度取决于微液滴的表面形态。因此，微液滴的精确调控对相关化学反应和生物器件的精细控制至关重要。近日，国家纳米科学中心高玉瑞研究员联合香港城市大学曾晓成教授、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授和宁波大学林冬冬副研究员揭示了化学异质平面上拓扑浸润态的形态和转变动力学，提出了基于闭环化学异质平面设计实现液滴调控。相关论文发表于Journal of the American Chemical Society，国家纳米科学中心王世娴博士和宁波大学林冬冬副研究员为论文的共同第一作者，国家纳米科学中心高玉瑞研究员、香港城市大学曾晓成教授和宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授为共同通讯作者。

在前期工作中，研究团队基于表面粗糙结构的拓扑属类对浸润的决定性影响，提出了 “拓扑浸润态”概念（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 18491-18502），结合实验验证了粗糙表面上的拓扑浸润态，提出了利用拓扑浸润态对微纳液滴尺寸、形状和接触角进行精确调控，并发现了传统用于预测宏观液滴接触角的吉布斯方程在微纳尺度可能会失去适用性（Proc. Natl. Acad. Sci. 2024, 121, e2315730121）。然而，在光滑的平面上是否也存在拓扑浸润态尚不清楚，若存在，则可以利用平面设计开展液滴调控，相较于易磨损的粗糙表面，平面设计思路在易磨损的应用环境中将具有独特的优势。

针对上述问题，研究团队通过分子动力学（MD）模拟，设计了由超亲水和疏水性质的同心圆周纳米条带交替排列的化学异质平面（图1a）。水滴在这类表面上表现出多个拓扑浸润态，其与表面的接触形状可以通过设计闭环纳米带的形状调控，而接触角则依赖于闭环形状、水滴的初始位置、水与疏水粒子的相互作用，以及亲疏水纳米带的宽度。有意思的是，浸润态转变动力学依赖于闭环纳米带的形状。在圆形闭环异质平面上，水滴平衡后的三相线会钉扎在单一纳米带的边界，形成单环浸润态。随着液滴增大，其会经历铺展程度逐渐变大的多个单环浸润态，如loop-(n-1) 态、loop-n态等。而在方形闭环纳米带表面上，不仅存在单环浸润态，也存在跨两个或多个闭环的多环浸润态，如loop-(n-1)-n态、loop-n-(n+1)态、loop-(n-1)-n-(n+1)态等，尤其是在两个单环浸润态之间的过渡区（图1b-c）。这与前期报道的闭环粗糙表面诱导的拓扑浸润态有很大不同。对后者而言，液滴只存在单环浸润态。

图1. MD模拟得到的水滴在化学异质平面上的拓扑浸润态(a)及转变过程(b-c)。

为了验证平面上的拓扑浸润态，研究团队利用光刻微加工技术制备了具有同心闭环Si/Au微米带的化学异质平面，结合紫外/臭氧处理，使交替排列的微米带本征接触角分别达到0°和32.4°。水滴实验表明，在这类化学异质平面上存在多个拓扑浸润态。浸润态转变的动力学、单环浸润态、以及跨多个闭环的多环浸润态，也与理论模拟结论吻合（图2）。

图2. 实验平面上的拓扑浸润态及转变过程。

最后，研究人员进一步分析了水滴三相线附近的毛细力平衡（图3），揭示了拓扑浸润态的形成和转变机理。液滴能通过水分子重排产生不同大小的固液黏附力和液液凝聚力。当水分子数目小于某个单环浸润态的临界值时，水分子重排产生的固液黏附径向力与液液凝聚力总的径向分量能够相互抵消，使得液滴三相线不明显移动即可达到毛细力平衡，从而容忍接触角在一定范围变化同时维持稳定的拓扑浸润态。而当水分子数目超出临界值时，瞬时的固液黏附径向力大于液液凝聚力总的径向分量，此时三相线不移动已无法维持毛细力平衡，因此液滴将向外铺展到更大的单环浸润态或多环浸润态。

图3. 基于MD模拟的水滴毛细力分析。

该工作提出了一种利用闭环化学异质平面设计调控液滴形态的方法，可以弥补粗糙表面结构易于磨损的限制，在液滴调控方面展现出独特的优势。不仅加深了对表面与水相互作用的理解，还在微纳液滴化学反应的精确控制、高分辨打印和表面包覆等领域展现了潜在的应用前景。

研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、香港特区“杰出创科学人计划”和研究资助局的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tunable Topological Wetting State of Water Droplets on Planar Surfaces: Closed-Loop Chemical Heterogeneity by Design

Shixian Wang, Dongdong Lin, Joseph S. Francisco*, Xiao Cheng Zeng*, Yurui Gao*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 28748-28756, DOI: 10.1021/jacs.4c07473

研究团队介绍

高玉瑞，国家纳米科学中心研究员，博士生导师。2015年于中国科学院物理研究所获得博士学位，先后于美国加州州立大学北岭分校、内布拉斯加大学林肯分校从事博士后研究工作。2021年加入国家纳米科学中心，建立课题组，主要致力于表界面与水相互作用、生物分子与纳米材料相互作用及其诱导的功能材料物性的理论研究，和相关多尺度模拟方法的发展和应用。在Nat Chem、Nat Phys、PNAS、JACS、PRL、Angewandte等期刊发表60余篇学术论文。

课题组网页：

http://www.nanoctr.cas.cn/sourcedb/zw/zxrck/202302/t20230210_6674638.html 

https://www.x-mol.com/groups/Gao_Yurui/people 

曾晓成，香港城市大学讲席教授，任材料科学及工程学系主任，欧洲科学院化学部外籍院士，美国古根海姆学者，美国物理学会会士，美国科学促进会会士，英国皇家化学会会士，美国材料学会会士。1984年获得北京大学物理系理学学士学位；1989年获得美国俄亥俄州立大学物理博士；1989年至1993年在美国芝加哥大学及加州大学洛杉矶分校做博士后；1993年任美国内布拉斯加大学林肯分校化学系助理教授；2002年至2016年任美国内布拉斯加大学林肯分校 Willa Cather冠名及大学讲席教授；2016年任美国内布拉斯加大学林肯分校校长冠名大学讲席教授。主要致力于水表面/界面物理化学、纳米受限流体行为、纳米结构表面的润湿/脱润湿现象、水/冰/冰水化合物的热力学和相变、纳米团簇的结构演变、异相催化以及低维材料和钙钛矿的物理性质。

截至2024年9月，曾晓成教授在国际同行评审期刊上发表了710篇科学论文（其中7篇发表在《Nature》/《Science》；20篇发表在《Nature X》/《Science Advances》；26篇发表在《PNAS》；72篇发表在《JACS》；19篇发表在《Angewandte》；45篇发表在《ACS Nano》/《Nano Letters》；24篇发表在《AM》/《AENM》/《AFM》/《AS》；9篇发表在《PRL》/《PRX》；9篇发表在《Materials》/《Nanoscale Horizons》；3篇发表在《Joule》/《Chem》）。Google Scholar h指数121，总引用次数超过57,000次；Web of Science h指数108，引用次数超过48,000次。其中，11篇论文被《ACS Chemical & Engineering News》选为特色文章，4篇被《RSC Chemistry World》报道，33篇被选为期刊封面亮点。连续入选“Web of Science 2019/2020/2021/2022年跨领域全球高被引学者”。

课题组网页：

https://www.cityu.edu.hk/mse/people/mse-faculty/zeng-xiaocheng