Angew：可以能量耗散增韧的不只有牺牲键，还可以是牺牲构象

弹性体在推动人类社会和技术进步方面发挥着至关重要的作用，在生物医学、软电子和防护设备等领域得到了广泛的应用。弹性体的耐久性和应用前景取决于其优异的力学性能。共价聚合物网络具有优良的刚度和弹性，是制备弹性体的理想材料。然而，它们相对刚性的拓扑结构限制了韧性的提高。将各种牺牲键，如非共价键和动态共价键结合到高弹性共价聚合物网络中，为生产具有独特机械性能的材料提供了一种有前途的方法。然而，这些传统的能量耗散形式无法保证共价网络中高韧性和快速变形恢复的结合。牺牲的非共价键，要么太弱而不能有效地增强韧性，要么在解离后重组过程缓慢，阻碍了变形回复率的提高。这些方法有一个共同的特点：能量耗散是通过化学键（共价键或非共价键）的断裂发生的，通常会导致网络结构损坏。因此，在不破坏化学键的情况下实现能量耗散，从而形成坚固的共价网络，仍然是一个重大挑战。

为解决这一问题，国科温州研究院赵冬和上海交通大学颜徐州研究员合作，提出了一种新的能量耗散形式，称为“牺牲构象”，将环糊精作为牺牲构象嵌入共价网络的骨架结构中制备了一种新形式共价网络（CCNs）。利用β-环糊精（β-CD）的构象变化，使得单个共价网络中同时具有高韧性，高强度和快速变形恢复性。β-CD的可变构象充当了牺牲结构，在其转变过程中耗散了大量能量，并导致了显著的增韧效果。重要的是，这种能量耗散不会破坏化学键，从而保持了网络的结构完整性。对比分析表明，CCN-2的力学性能得到了显著提高，杨氏模量增加了100倍，韧性增加了60倍。此外，可以通过调节β-环糊精单体与线性单体的比例来调节弹性体的机械性能。该研究论文发表在近期的Angewandte Chemie International Edition 上。

图1. CCNs的制备示意图

CCNs的设计、合成和结构表征

β-CD是一种环分子，由7个⁴C₁椅式构象的D-吡喃葡萄糖单元组成。β-CD以其能够识别多种客体分子的能力而闻名，并已广泛用于制备水凝胶和弹性体。然而，环糊精作为网络骨架对弹性体力学性能的直接影响尚未得到广泛的研究。作者采用光诱导点击化学构建了CCNs，其中环糊精被嵌入到网络的骨架中。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了光聚合的完成和网络的形成，溶胀实验中观察到的优异的耐溶剂性进一步证明了高交联密度网络的形成。

CCNs的力学性能表征

图2. LCN和CCNs的力学性能

作者对弹性体进行了拉伸试验，研究了网络中β-CD对弹性体力学性能的影响。随着β-CD含量的增加CCNs的杨氏模量逐渐增大（CCN-1为200 MPa， CCN-2为538 MPa， CCN-3为1300 MPa）。结果表明，环糊精的含量对CCNs的力学性能起着至关重要的调节作用。与对照样品相比，CCN-2的刚度显着增加了近100倍，韧性增加了60倍。突出了环糊精在提高材料力学性能方面的重要作用。此外，CCN-2具有优异的抗穿刺性能，其穿刺能量、穿刺位移和穿刺力均明显高于LCN。雷达图直观反映了CCN-2的力学性能得到了全方位的提升。CCN-2和LCN的区别在于它们的网络骨架组成。LCN由线性单体组成，而CCN-2在其网络骨架内含有环糊精。因此，CCN-2的特殊力学性能可能归因于外力作用下网络骨架内环糊精的构象变化，导致能量耗散。

CCN的能量耗散和动态特性

作者进行了循环拉伸试验，研究CCNs和LCN的能量耗散。CCN在外加应变范围内表现出明显的迟滞，表明其具有显著的能量耗散。相比之下，LCN弹性体表现出基本上可以忽略不计的能量耗散。通常，网络中的能量耗散来源于特定的牺牲结构，如非共价键和较弱的次级网络。本文的CCNs网络是一个没有牺牲键的单一网络，导致能量耗散的牺牲结构是在外力作用下具有可逆构象变化的β-CD。随后，探讨了牺牲构象变化引起的动态特性。不同变形速率下的拉伸试验表明，CCN-2的力学性能是速率相关的。最大应力随变形速率的增大而增大，而断裂应变则不断减小。这种行为通常与动态交联有关，表明β-CD构象改变导致CCN-2的动态性质。为了进一步证明这种动态特性，进行了应力松弛实验。LCN无法释放外加应力，而CCNs表现出明显的松弛行为。

图3. CCN的能量耗散和动态特性

环糊精在外力作用下的构象变化

上述研究证明β-CD的引入可以有效耗散能量，显著全面地提高材料的力学性能。接下来，作者采用CoGEF模拟来研究环糊精对外力的构象响应性。最初，环糊精呈现出一个由七个椅式构象的D-吡喃葡萄糖首尾连接形成的大环。在伸长早期（0-10 Å），弯曲侧链被拉直，而D-吡喃葡萄糖单元保持其原始构象，能量没有明显增加。随着拉伸的继续，第二阶段显示出能量的逐步增加。第一个锯齿出现在延伸10.5 Å处，对应于连接侧链的D-吡喃葡萄糖单元从椅式构象到船式构象的过渡。继续伸长力曲线上出现了第二个锯齿形，这表明与侧链相连的另一个D-吡喃葡萄糖单元的构象发生了转变。进一步拉伸导致多个锯齿出现，表示其他的葡萄糖单元翻转成反转的椅式构象。这些发现揭示了在环糊精掺入材料中观察到的能量耗散和机械性能改善背后的潜在机制。

图4. 模拟伸长率对环糊精能量和构象的影响

宏观材料中环糊精的应力响应性

利用应变控制的旋转流变仪做应力松弛实验可用于分析网络在不同应变下的应力响应。对于LCN，随着应变的增加，模量逐渐降低，这是由于共价网络的弹性变形所致。最初，CCN-2的结果与LCN一致，在低于7%的应变下，只有模量略有下降，没有明显的应力松弛。但与LCN不同的是，当应变增加到9%时，CCN-2的应力松弛曲线表现出明显的松弛行为，输入能量得到有效耗散。随着应变程度的增加，应力松弛行为变得更加明显，表明更多的环糊精参与构象变化。与GoGEF模拟的结果一致，环糊精的构象变化滞后于网络内其他链的延伸。这些发现为环糊精在外力作用下复杂的构象变化提供了见解，突出了它们在能量耗散和动态行为中的作用。

图5. LCN和CCN-2的应力松弛行为

小结

在该工作中，作者提出的牺牲构象的概念是对传统牺牲结构的重要补充，为共价聚合物网络的设计和合成提供了新的思路。这一发现为具有优异机械性能和动态性能的高性能弹性体和水凝胶的设计和制造带来了巨大的希望。

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Energy Dissipation and Toughening of Covalent Networks via a Sacrificial Conformation Approach

Hao Wang, Zhiyou Wei, Zhiwei Liu, Bin Zheng, Zhaoming Zhang, Xuzhou Yan, Linli He*, Tao Li*, and Dong Zhao* 

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202416790

导师介绍

颜徐州

https://www.x-mol.com/university/faculty/281047