JACS：单分子结中的有机反应

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

扫描隧道显微镜断裂结（Scanning Tunneling Microscopy-Break Junction, STM-BJ）技术利用扫描隧道显微镜（STM）的原理，监测探针和样品之间的隧道电流变化，从而研究分子结的形成和断裂。隧道电流的产生是因为当两个电极之间的距离非常接近时，电子可以通过量子隧穿效应穿过它们之间的屏障，这种现象形成了分子的导电通路。在该技术的应用中，有机化学基团与金属表面接触时，可能发生化学反应，形成分子结。特定情况下，分子和金属之间可以通过端基的化学反应形成稳固的共价键连接，如 Au-C 共价键。而有时这些系统中可能会发生复杂的化学反应，例如偶联反应（如C-C偶联反应），导致新有机产物的生成。

近日，香港城市大学的李海星团队和卢振品团队利用STM-BJ技术，展示了一种新现象：即通过施加较低电压的电场，使n-丁基取代的有机锡芳基化合物在分子-电极接触处断裂，形成共价的Au-C键，同时进一步发生C−C偶联反应，生成联苯衍生物。这种情况较为少见，因为通常在这种条件下仅形成Au-C键，而偶联反应往往需要更高的偏置电压来促进。该研究可能为单分子电输运及分子反应研究开辟了新的路径。虽然这项技术具有巨大的潜力，但同时也面临一些挑战。观察到端基断裂和C-C偶联反应同时发生的情况并不常见，并且需要非常精准的控制条件，才能实现这种低电压下的偶联反应。因此，进一步的研究将需要探索更多的分子体系和不同的实验条件，以进一步了解这些复杂反应的内在机制。

图1. 反应物和产物示意图

这项研究通过扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）技术，探讨了有机锡基化合物与金电极之间的反应机理。研究者对化合物1进行了电导测量，发现了两种导电状态：高导电状态与Sn基团断裂后形成的Au-C共价键有关，低导电状态则对应C-C偶联反应生成的联苯衍生物。42%的测量轨迹显示了从高导电到低导电状态的转换，说明在分子结形成时，C-C偶联反应可以同步发生。

图2. 化合物1的反应示意图、单分子导电轨迹分析及对数分箱的一维和二维直方图

研究者还测试了不同溶剂对反应的影响，发现高介电常数溶剂有助于偶联反应的发生。通过高效液相色谱法（HPLC），确认了在STM-BJ测试中生成了联苯衍生物。偏压电压的变化也影响反应效率，较高的偏压可能降低Au-C键形成的概率。研究表明，在施加较低偏压的条件下，C-C自偶联反应可以被有效催化，这一过程无需高电压即可触发偶联反应，提供了更加温和且高效的反应条件。这一发现尤其重要，因为它表明不仅可以通过电场控制分子结的形成，还可以精确调控化学反应的路径和产物，扩大了STM-BJ技术在化学反应操控领域的应用潜力。

此外，该研究进一步发现，偶联反应的效率和速率并不仅仅依赖于外部偏压，溶剂的选择以及分子骨架的化学结构也对反应过程产生重要影响。研究表明，高介电常数的溶剂能够显著促进C-C偶联反应的发生，而不同的分子结构也能够影响Au-C共价键和C-C键的生成。这意味着，通过优化分子设计和溶剂环境，可以实现对反应效率的精确调控。这一结果表明，利用电场不仅可以激活化学键的形成，还能够在分子水平上引发特定的化学反应。这为微观反应提供了一种全新的宏观操控手段，可能在未来应用于纳米电子器件、分子电子学、以及催化化学等领域，进一步推动对分子间反应机制的理解和利用。

相关论文近日发表于Journal of the American Chemical Society，共同第一作者为郭惟一和吴俣豪，通讯作者为香港城市大学的卢振品教授和李海星教授。

（撰稿：郭惟一）

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Covalent Au–C Contact Formation and C–C Homocoupling Reaction from Organotin Compounds in Single-Molecule Junctions

Weiyi Guo, Yuhao Wu, Chaochao Xie, Xuefeng Tan, Zhenpin Lu*, Haixing Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 26687–26693, DOI: 10.1021/jacs.4c03925

作者简介

李海星，现为香港城市大学物理系助理教授，博士生导师。2012年于中国科学技术大学近代物理系获得学士学位并在陈仙辉教授课题组完成本科毕业论文。2017年于哥伦比亚大学师从Latha Venkataraman教授完成博士论文“分子硅的电子学性质”获得应用物理博士学位。2017-2021年间在哥伦比亚大学化学系Ruben Gonzalez课题组从事核糖体移码机理的博士后研究。2022年入职香港城市大学物理系组建单分子电子学实验课题小组。曾在Nature，Nature Chemistry，Nature Communications，JACS等期刊发表论文。曾获得美国Charles H. Revson 基金会的Senior Fellow博士后奖学金，2022/2023 年度香港研究资助局的杰出青年学者计划。

邮箱：haixinli@cityu.edu.hk

个人主页：https://haixingli.github.io/ 

卢振品，现为香港城市大学化学系助理教授，博士生导师。2016年于德国吉森尤斯图斯-利比希大学（JLU）获得有机化学博士学位。随后，分别在英国剑桥大学与德国维尔茨堡大学开展博士后研究。2019年11月，他在香港中文大学化学系担任研究助理教授。2022年1月，他加入香港城市大学担任助理教授。他目前的研究兴趣包括设计和合成新的硼化合物，并探索它们在有机合成、有机金属化学、小分子活化、催化和材料科学中的应用。至今在JACS, Angewandte Chemie, Nat Comm, Chem Sci 等杂志上发表论文超过30余篇。曾获得上海市优秀毕业生，国家优秀自费留学生奖学金和德国科学基金委博士后奖学金。

邮箱：zhenpilu@cityu.edu.hk

https://www.x-mol.com/university/faculty/385824 

科研思路分析

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是选择何种表征方法证明联苯产物的生成，因为基于STM-BJ技术原位生成的联苯产物数量少，仅有zmol量级，低于大部分表征方法的检出限。最后，经过反复尝试，利用高效液相色谱技术成功证明了联苯产物的生成。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：这项研究系统地证明了Au-C和C-C共价键的形成可以通过扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）技术有效实现，展示了在分子层面上操控化学反应的新可能性。这为微观反应提供了一种全新的宏观操控手段，可能在未来应用于纳米电子器件、分子电子学、以及催化化学等领域，进一步推动对分子间反应机制的理解和利用。