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JPCC | 基于单分子针尖增强拉曼光谱的局域场梯度实空间成像

作者：X-MOL 2024-10-24

英文原题：Exploring the Spatial Distribution of Local Field Gradients by Tip-Enhanced Raman Mapping of a Single-Molecule Probe

通讯作者：

董振超，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心

张尧，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心

作者：Zi-Xi Tang (唐子翕)

背景介绍

在针尖增强拉曼光谱（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, TERS）研究中，通过将局域场限域在亚纳米尺度，可以实现对单个分子化学结构的高分辨实空间表征。由于此时局域场的梯度效应及其它高阶过程会显著影响光谱特征，因此探究局域场场梯度的空间分布对于理解局域场的微观作用机制至关重要。

图1 . 利用单分子探针对局域场梯度进行实空间测量的艺术化示意图

文章亮点

近日，中国科学技术大学的董振超教授、张尧教授研究团队在JPCC上发表了基于单分子针尖增强拉曼光谱的局域场梯度实空间成像研究。通过利用单分子作为探针，基于对其不同对称性振动模式在局域场下的拉曼极化响应过程的差异，实现了对局域场及其场梯度空间分布的实空间成像表征，并探究了不同针尖形貌对局域场及其场梯度空间分布的影响（图1）。

图2 . 利用单个ZnPc分子探针的偶极拉曼和四极拉曼信号研究局域场电场及其场梯度空间分布

一般而言，对于处在局域场中的单个分子，其拉曼散射过程可由偶极-偶极极化率α来描述，反映了分子对于局域电场的极化响应。但是，随着局域电场的空间限域性逐渐提高，相应的场梯度也会显著增强，因此分子对于场梯度的极化响应（由偶极-四极极化率A描述）在描述单分子拉曼散射过程中也是不可忽视的。研究团队以吸附在Ag(100)表面的单个ZnPc作为分子探针，分别模拟了其对局域电场的偶极拉曼响应和对场梯度的四极拉曼响应过程（图2）。研究发现，当分子尺寸远小于局域场空间分布时，分子可视为一个点偶极，其A_2u振动模式对应的偶极拉曼空间分布与局域场分布非常相似，均呈现中心亮的特征；而E_g振动模式对应的四级拉曼分布则与场梯度分布相似，呈环状分布的特征。通过对比可以发现，在考虑了激发增强与辐射增强过程对拉曼成像的影响后，偶极拉曼的强度近似正比于|E_z|⁴，而四极拉曼的强度近似正比于|E_z|²×|∂E_z/∂r|²。随着电场及场梯度局域性不断提高，对应的实空间成像分布也越来越局域。特别是当分子尺寸与局域场分布范围大小相当时，分子化学结构的特征会对拉曼实空间分布产生影响。

图3 . CO@Ag100作为分子探针研究局域场电场及其场梯度空间分布

为了减少分子化学结构对场空间分布信息提取的影响，实现对限域性更强的局域电场及场梯度的实空间测量，研究团队进一步采用吸附在Ag(100)表面的单个CO分子作为新的探针，分别选取Ag−CO 伸缩模式和FR振动模式作为偶极拉曼和四级拉曼实空间成像的两个特征模式。由于吸附的CO分子尺寸很小且在表面呈直立吸附构型，因此可以对空间限域在在0.1 nm左右的局域场及其场梯度，也能实现很好的实空间成像表征（图3）。为了进一步验证该方法的普适性，研究团队还设计了具有不同几何形状的针尖尖端，发现当针尖尖端的形貌发生变化时，偶极（或四级）拉曼的空间分布也会相应变化，呈现出与局域场（或场梯度）相似的空间分布特征。

总结与展望

研究团队利用分子探针的针尖增强拉曼光谱成像，实现了对局域场及场梯度空间分布的实空间表征。研究发现，当分子尺寸远小于局域场分布时，偶极（或四级）拉曼的空间分布与局域场（或场梯度）的空分布特征非常相似，通过选择更小尺寸的CO分子，可以实现对空间限域在在0.1 nm左右的局域场及其场梯度进行研究。本文提供了在亚纳米尺度上探测局域场梯度空间分布的一种新方法，对研究纳米光学中的高空间分辨率歧义及其非线性过程提供了科学基础。

相关论文发表在JPCC上，中国科学技术大学博士研究生唐子翕为文章的第一作者，董振超教授、张尧教授为通讯作者。

通讯作者信息

董振超讲席教授

董振超，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。科技部国家重点研发计划和基金委重大重点等多个项目、课题的负责人。长期致力于单分子光电效应和纳米光学成像的前沿基础研究，特别是研制将高分辨扫描隧道显微镜与高灵敏单光子检测光学技术相融合的联用系统，在单分子拉曼散射、单分子发光、单分子尺度能量转移、以及纳米等离激元光子学等方面取得了令人瞩目的标志性成果。已在包括Nature (2篇)、Nature Photonics (2篇)、Nature Nanotechnology (2篇)、Science (1篇)等国内外重要学术刊物上发表论文180余篇。曾获得中国科协“全国优秀科技工作者”荣誉称号（2010）、中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人，2014）、国务院“政府特殊津贴”荣誉证书（2016）、中国真空学会中国真空科技成就奖（2018），5次获得中科院优秀导师奖。亚纳米分辨的单分子拉曼成像成果入选2013年度“中国科学十大进展”以及两院院士评选的“中国十大科技进展新闻”。亚纳米分辨的单分子光致荧光成像成果入选2020年度“中国光学十大进展”。

张尧特任教授

张尧，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心特任教授，博士生导师。2019年入选国家创新人才计划青年项目。主要研究领域为单分子纳米光学，特别是在亚纳米尺度下对单分子与纳腔等离激元之间的相互作用机制进行研究。相关成果以第一获通讯作者身份发表在Nature、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Natl. Sci. Rev.上，并与他人合作在Science, Nat. Nanotech.，Nat. Photonics、Phys. Rev. Lett.、Angew. Chem.等期刊上发表论文合计50余篇，累计引用4700余次。曾获得“第八届全国青少年科技创新奖”、“中科院优秀博士论文”、“中科院院长特别奖”等。

课题组主页链接：

https://team.ustc.edu.cn/smog/en/index.htm

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