JACS：簇-阳离子对介导组装亚纳米多酸团簇超结构

由亚纳米多酸（POM）团簇组装的超结构因其迷人的结构和优异的性能而备受关注。然而，团簇和阳离子之间的复杂相互作用使得在亚纳米尺度上精确控制POM团簇组装具有较大挑战。近期，清华大学王训教授（点击查看介绍）团队通过调节簇-阳离子对相互作用，成功合成了由两类稀土取代多酸团簇组成的20个亚纳米团簇超结构，且该结构展现出优异的电催化乙二醇氧化活性。

超分子纳米结构，通过非共价相互作用结合在一起的分子组装，因其超越单个分子组分的独特性质而引起了人们的广泛关注。将团簇（如贵金属团簇、C₆₀团簇、金属氧化物团簇等）组装成特定的超结构已被证明具有有趣的光学和电学性质以及增强的催化活性。最近，亚纳米POM团簇因其多功能性和组装成超分子亚纳米结构的能力而备受关注。基于POM团簇的超分子亚纳米结构通常在单团簇水平组装，如单层超晶格、单层离子有机-无机框架、单层分子片和蜂窝单层超晶格。具有各向异性表面电荷密度的金属取代POM团簇为定制亚纳米超结构提供了额外的机会，这些团簇可以作为直接键合和可调相互作用的结合位点。例如，通过分别使用单取代NdPW₁₁和二取代Ca₂P₂W₁₆团簇作为构建单元，可以实现二维团簇烯和一维亚纳米线的合成。前者对烯烃环氧化表现出优异的催化活性，而后者则提高了有机凝胶的机械性能。

自组装为构建多样化和多功能的组装体超结构提供了一个强大的工具箱。阐明组装过程中不同水平的相互作用对于组装体的精确调控至关重要。特别是，当同时存在多种相互作用力时，必须确定主要驱动力，因为这直接影响了团簇组装体超结构的尺寸和结构。鉴于其结构丰富、亚纳米尺寸、可修饰性以及与有机或无机阳离子结合生成杂化复合物的能力，POM团簇是组装超分子亚纳米结构的潜在构筑基元。然而，定制POM簇构建基元以及调节簇与阳离子之间的相互作用仍然是合成特定超结构的关键挑战。这是由于POM簇发生异构化的趋势，很难在亚纳米尺度上准确表征POM簇结构并管理其表面电荷，这决定了反离子介导的相互作用力。此外，还不清楚团簇核上无机或有机阳离子的竞争静电相互作用如何影响POM簇的组装行为。因此，阐明簇阳离子对超分子亚纳米结构影响的一般规律对于应对这些挑战至关重要。

该团队采用两相法在室温下成功合成了20个由单取代MP₂W₁₇O₆₁（M=La-Lu）团簇组装而成的亚纳米超分子结构。表征表明，MP₂W₁₇团簇在溶液中分为两种二聚体类型。I型团簇的组装形成纳米线和四方纳米片，而II型团簇的组装形成矩形纳米片。对这些团簇超结构的表征证明超结构内POM簇的排列高度有序，并在单个簇级别上组装。分子动力学模拟表明，POM团簇和阳离子配体之间的静电相互作用在决定团簇的组装行为方面起着至关重要的作用。研究结果还表明，无机抗衡离子与有机抗衡离子同时提供额外的吸引力用于调控团簇组装体超结构。此外，与EuP₂W₁₇簇单元相比，EuP₂W₁₇纳米片表现出增强的催化活性，在电催化乙二醇氧化反应（EGOR）中表现出90.2%的高法拉第效率和87.3%的乙醇酸选择性。对照实验结果表明，催化效率的提高主要归因于超结构内团簇的有序排列。这项工作揭示了组装过程中簇-阳离子对的合作和竞争关系以及团簇拓扑调控超分子亚纳米结构的一般规律，为亚纳米尺度内的POM团簇组装提供了见解。

图1. MP₂W₁₇团簇组装体超结构示意图

本研究的创新之处在于利用稀土元素独特的属性，成功合成了两类单稀土取代多酸团簇，并进一步组装形成20个亚纳米团簇超结构。通过分子动力学模拟证明多酸团簇和阳离子配体的相互作用差异在决定团簇组装体超结构方面的重要作用，为多酸团簇的超分子自组装提供了理论指导。此外，通过深入分析组装体超结构电催化乙二醇氧化性能，本研究进一步阐明了超结构中团簇的有序排列对于催化性能的提升作用。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是清华大学博士后李中。

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Cluster-cation pairs mediated assembly of subnanometer polyoxometalates superstructures

Zhong Li, Haoyang Li, Yan Lin,* Wenxiong Shi,* and Xun Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09034

王训教授简介

王训，清华大学教授。1994-2001年就读于西北大学，获本科、硕士学位；2004年获清华大学博士学位。2004-2007年任清华大学化学系助理研究员、副教授，2007年起任清华大学教授。国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，清华大学化学系系主任。兼任《Science China Materials》副主编、《Nano Research》副主编、《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials, Editorial board member of Nano Research, Scientific Editor of Materials Horizon, Associate Editor of Science China Materials, Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。曾获2023年度国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、首届科学探索奖（2019）、Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。共发表SCI论文200余篇，SCI总引用20000余次。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12037