上海有机所王晓明课题组JACS：现场簇集的钯纳米粒子与铜络合物催化的协同

在过渡金属催化的反应体系中，真实活性物种的组成和性质与催化反应的效率、选择性控制和失活过程息息相关。然而，在反应溶液中，单核金属络合物、多核的团簇和纳米粒子可能共存，并通过簇集和解离过程相互转化。因此，理解催化物种的演变过程和真实的活性物种的组成，是一个极其重要且挑战性的难题。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室王晓明课题组致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括仿酶的双多核金属催化剂的开发和金属物种的现场簇集和催化行为等。近日，他们在研究钯-铜双金属协同催化的醛亚胺酯与芳基丙炔的不对称烯丙基取代反应中发现，钯催化剂前体与膦配体在反应体系中现场生成钯纳米粒子 (Pd NPs)，并作为活性物种活化芳基丙炔，与手性铜络合物介导的醛亚胺酯的亲核进攻相协同 (图1)。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.。

图1. 手性铜络合物与钯纳米粒子的协同催化

Pd(0)/膦配体体系在酸性和加热的条件下，可以通过钯氢物种的插入和消除，活化芳基丙炔为烯丙基钯，并发生后续的烯丙基取代反应。而Cu(I)/手性P,N配体体系可以很好地活化醛亚胺酯并用于各类不对称的取代反应。在本工作中，作者将上述两个体系相结合，实现了钯-铜协同催化的醛亚胺酯与芳基丙炔的不对称烯丙基取代反应。反应对于不同的丙炔和取代的醛亚胺酯均具有较好的兼容性，高效实现了手性α季碳的氨基酸酯的合成（图2）。

图2. 底物拓展

对于该双金属催化体系，分辨物种的演变和活性组分尤为困难（图3）。动力学实验表明反应存在一小时的诱导期，说明催化剂前体需要发生演变之后生成活性物种。动力学毒化实验，包括汞毒化和聚乙烯基吡啶毒化表明催化物种可能是均相的多核纳米粒子。动态光散射DLS和透射电镜TEM观察反应体系，都说明反应中存在着金属纳米粒子。过滤实验表明活性催化物种是可溶的。另外通过钯盐和膦配体预制备钯纳米粒子，代替Pd(dba)₂ 前体，标准反应依旧可以顺利发现，并且反应未观察到明显的诱导期。这说明，标准反应条件下，钯催化剂前体很可能是现场生成了Pd 纳米粒子。单一的铜催化反应和钯催化反应的对照，说明铜盐和手性配体可能生成手性的 铜络合物，控制反应的对映选择性；而钯与膦配体生成可溶的钯纳米粒子活化炔烃。

图3. 机理探究

这一成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.上，该工作得到科技部、国家自然科学基金委、上海市科技委、上海有机所以及金属有机化学国家重点实验室的大力资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synergistic Homogeneous Asymmetric Cu Catalysis with Pd Nanoparticle Catalysis in Stereoselective Coupling of Alkynes with Aldimine Esters

Yong Liu, Hongda Chen, Xiaoming Wang*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09983

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