南开大学JACS：氰基磷酸酯螯合结构助力高压锂金属电池

锂金属具有较低的电势和高的理论比容量，是理想的负极材料。锂过渡金属氧化物正极因其高截止电压和容量有望实现高能量密度。但商用碳酸酯电解液电化学窗口受限，会导致电解质/电极界面退化以及长循环后电池容量衰减，因此，设计新型电解质与高压正极匹配有助于促进锂金属电池（LMBs）的发展。近日，南开大学的陈军院士（点击查看介绍）&严振华老师（点击查看介绍）团队通过氰基取代协同烷基链长度调控的分子设计手段，实现了磷酸酯类溶剂在4.6 V高压锂金属电池中的应用。

构建稳定的正极-电解质界面（CEI）是改善电解质与高压正极之间兼容性的典型策略。有益的CEI可以通过减少电解质与高催化正极之间的接触来抑制电解质的连续分解。另一方面，CEI可以阻碍过渡金属的溶解，这可以进一步缓解颗粒裂纹的产生，以确保正极的结构完整性。CEI的形成通常是由于充电过程中吸附在正极表面物质的氧化分解。吸附物质的组成与溶剂化结构密切相关。弱溶剂电解质、高浓度电解质和局部高浓度电解质的溶剂化结构中盐阴离子的比例较高，有利于形成阴离子衍生的富含无机物的CEI，以在高压下稳定正极。实际上，CEI的形成与Li⁺初级溶剂化结构中盐阴离子和溶剂的分解有关。因此，提高溶剂在溶剂化结构中的稳定性有望进一步提高电解质的氧化稳定性，这一点尚未得到彻底的研究。

图1. 溶剂分子的设计原理。

南开大学团体设计的氰基磷酸酯溶剂很好的阐述了上述问题的解决办法。本工作在具有双配位官能团的（2-氰乙基）磷酸二乙酯（DCEP）溶剂中实现了稳定的螯合结构，深入分析了螯合结构在提高溶剂化结构中溶剂稳定性的重要作用。一方面，在磷酸酯分子中引入与磷氧双键配位能力相当的氰基官能团有望实现螯合配位。另一方面，延长烷基链段削弱负电中心的斥力，增强氰基与Li⁺的配位。本工作设计的DCEP基电解液具有宽的电化学窗口，丰富了磷酸酯类溶剂在高压电池中的应用。

图2. 电解质的溶剂化结构分析。

此外，螯合配位能抑制溶剂分解从而形成稳定的界面层，实现了4.6 V高压锂金属电池的稳定运行。基于DCEP基电解液在贫电解液（3.5 g Ah^-1）、超薄锂箔（50 μm）和高载量NCM811正极（2.5 mA h cm^-2）的条件下，实现了80圈的稳定循环。除此以外，这种DCEP基电解质还可以拓展到其他高压正极材料。这些结果证明了实现螯合溶剂化结构在提升电解液氧化稳定性方面的重要作用，为实现下一代高能量密度LMBs提供了方案。

图3. Li||NCM811全电池的电化学性能。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是南开大学博士生吴双。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Uncovering the Crucial Role of Chelating Structures in Cyano-Alkyl-Phosphate Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries

Shuang Wu, Xinyi Liu, Zhimeng Hao, Xingwei Sun, Jinze Hou, Long Shang, Linyue Wang, Kai Zhang, Haixia Li, Zhenhua Yan*, and Jun Chen*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07739

导师介绍

陈军

https://www.x-mol.com/university/faculty/63679 

严振华

https://www.x-mol.com/university/faculty/63649