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山东大学李国兴教授课题组近年来重要工作概览

盘点

作者：X-MOL 2024-10-21

李国兴教授简介

李国兴教授，山东大学化学与化工学院物质创制与能量转换科学研究中心教授，博士生导师，国家高层次青年人才，山东大学杰出中青年学者，山东省泰山学者。博士毕业于中国科学院化学研究所，随后分别在美国亚利桑那大学、宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作。长期从事高性能可充电电池、储能材料、石墨炔基材料的研究和开发。以通讯作者和第一作者身份在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials，Advanced Energy Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters等学术刊物上发表多篇研究论文。成果多次被Materials Today、NPG Asia Materials、NanoTech、Nature China等权威杂志作专题评述，并受到多家媒体及门户网站报道。

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本文选取李国兴教授课题组近年来在储能领域的部分相关文章来介绍李国兴教授的主要研究工作。

（一）快充二次电池

（1）离子通道自扩张实现高性能快速充电锂离子电池

该课题组提出了“离子通道自扩张”概念（图1），构筑了“智能”离子通道调控离子在电极材料中的传输行为，加速离子的传输，从而在宽温域内让锂离子电池实现优异的快充性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113313）。并通过对石墨炔材料在快充条件下与锂离子的作用机制研究进一步验证了“离子通道自扩张”概念。

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图1. 自扩张离子传输通道的概念和GDY的结构表征

在嵌锂过程中，石墨炔丰富的炔键在与锂离子相互作用下向烯键转化，具有不同键长的炔键-烯键互变引起石墨炔内孔洞孔径的转变，从而实现锂离子传输通道的可逆自扩张，并显著降低锂离子在石墨炔内的扩散能垒，大大提升锂离子的传输速率（图2），表现出优异的快充性能。

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图2. GDY在充电和放电过程中的“炔-烯互变”试验表征及理论计算

（2）梯度石墨炔诱导空位构筑高性能快速充电锂离子电池

该课题组利用含铜金属氧化物自催化石墨炔生长构筑了梯度石墨炔（GDY）诱导富含Cu/O双空位的Cu_0.95V₂O₅@GDY异质结构材料（图3），该材料展现出优异的快充性能，作为负极材料可实现高性能快速充电锂离子电池（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202216397）。

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图3. Cu_0.95V₂O₅@GDY的结构表征

研究表明，Cu_0.95V₂O₅催化石墨炔生长时铜离子的迁出同时会产生铜空位，引发的电荷不平衡从而产生氧空位，DFT计算证明大量Cu/O空位会降低锂离子扩散能垒，改善锂离子扩散动力学（图4）。此外，金属离子和炔键之间的强相互作用使得生长的石墨炔呈现内层为烯炔复合物，外层为炔键的梯度石墨炔状态，具有从外向内孔径逐渐扩张的特征，有利于离子在石墨炔层中的快速传输。这些特性显著提升材料的快充性能。

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图4. CuVO@GDY中Cu/O空位表征以及空位对锂离子扩散的影响

（3）碘化聚丙烯腈突破传质限制用于快速充电锂离子电池

该课题组采用低温煅烧法合成了碘化聚丙烯腈（I-PAN）负极材料（图5），并且在锂/钠离子电池中展现出优异的快充性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202315564）。研究表明，I-PAN骨架中的碘，可以扩大材料内部离子传输通道、压缩双电层、改变内赫姆霍兹层结构，形成富含LiF/LiI的SEI膜。I-PAN中的C-I键易与电解液中的PF₆^-阴离子发生“亲核取代反应”生成I^-，I^-不仅促进电解液脱溶剂化过程，还可以消除快速充电条件下在负极产生的死锂。因此，I-PAN材料可以有效提升电极材料内部及界面传质过程，并提升锂/钠离子电池的快充性能。

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图5. I-PAN电极材料对电极界面传质过程的调控

（二）锂金属电池电极材料及界面调控

（1）石墨炔负载RuO_x量子点实现高性能锂硫电池

该课题组以石墨炔基量子点催化剂（RuO_xQDs/GDY）为模型（图6），清晰阐述了界面π电子反馈作用对锂硫电池电化学性能的影响（Adv. Mater., 2024, 36, 2307786）。

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图6. RuO_xQDs/GDY电极材料结构表征

RuO_xQDs/GDY异质结界面处的π电子反馈作用可以有效调控Ru原子的d轨道电子填充，从而增强其与多硫化锂的d-p轨道杂化，进而提升硫转换氧化还原动力学、增强多硫化锂吸附（图7）。研究还表明，RuO_xQDs/GDY在稳定锂金属负极方面具有巨大优势，Li@RuO_xQDs/GDY负极可以稳定循环超8800 h。以S@RuO_xQDs/GDY为正极，Li@RuO_xQDs/GDY为负极组装的锂硫全电池，在低N/P比（N/P=1.4）、低E/S比（E/S=3 µL mg^-1）和高S面积负载（15.4 mg cm^-2）的实际条件下，可以获得17.8 mA h cm^-2的高面容量和优异的循环稳定性。

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图7. RuO_xQDs/GDY用于Li-S电池原理图

（2）阴离子-π相互作用调控内赫姆霍兹层助力高性能无负极锂金属电池

该课题组首次提出基于“阴离子-π作用”调控电极界面的策略（图8），研究了阴离子-π相互作用对内赫姆霍兹层（IHP）、电解液的溶剂化结构及SEI膜的影响，在无负极锂金属电池中展现出较好的电化学性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202412955）。此外，本文提出基于阴离子-π作用的电极界面调控策略具有较好的普适性，在多种二次电池体系（快充电池、固态电池、Li/Na/Zn/Mg离子电池等）中具有很好的应用潜力。

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图8. 基于阴离子-π相互作用构筑富含阴离子的IHP

阴离子-π相互作用力大小与芳香环分子的四极矩（Q_zz）有关，Q_zz值越大阴离子-π相互作用力越强。作为概念性验证，本工作采用不同Q_zz值的有机分子对碳布及商业化铜集流体进行表面修饰，其中较高Q_zz值分子修饰的集流体可以诱导形成富含阴离子的IHP，促进电解液脱溶剂化过程并形成富含LiF的SEI膜（图9）。因此，改性碳布集流体在碳酸酯电解液中，循环230圈平均锂剥离/沉积效率高达99.1%，匹配LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂厚电极（>20 mg cm^-2）构建的AFLBs及软包电池具有较高的面容量和优异的循环稳定性。

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图9. 修饰后集流体的表面性质及阴离子-π相互作用验证

（3）有序锂离子传输通道协同空间限域梯度去溶剂化作用实现高性能锂金属电池

该课题组提出了一种通过在锂金属负极表面自组装具有有序结构和梯度分布的官能团的锂离子传导层来调控锂离子的去溶剂化和扩散过程的策略（图10），有效改善了锂金属电池的快充能力（ACS Energy Lett., 2023, 8, 3404−3411）。由SAI@Li和NCM811组装的锂金属电池表现出显著提升的倍率性能，在8 C的条件下，仍具有105 mAh g^-1的放电比容量。此外，在3 C和 5 C的快速充放电条件下，SAI对于锂金属负极的修饰也使得全电池的放电比容量和循环稳定性得到了明显提升。

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图10. （a）自组装锂离子传导层（SAI）的合成过程，（b，c） SAI中有序锂离子传输通道和梯度去溶剂化作用示意图

（三）锌离子电池新型电解液

（1）功函工程调控双电层结构实现快充水系锌电池

该课题组报道了一种通过功函（W_f）工程调控双电层（EDL）结构的策略（图11），利用电解液在Zn负极上定制具有较大W_f的异质金属生长来有效提高锌离子电池的电化学性能（Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2405656）。接触金属间的W_f差异导致金属间的电荷转移，增加表面电荷密度，使Zn²⁺富集，从而缩短EDL厚度。经过压缩的EDL减弱Zn镀层之间的排斥作用，有利于形成致密且无枝晶的Zn镀层。

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图11. （a) Gouy-Chapman-Stern模型，（b) 表面电荷密度和德拜长度与EDL厚度的关系，（c，d) W_f调谐机理。（e) A-B异质金属的EDL结构示意图。（f) 不同金属的W_f值

（2）抗冻聚合酸电解液实现高性能水系锌离子电池

该团队报道了一种含有聚乙二醇二酸(PEGDA)的抗冻聚合酸电解液（图12），该电解液体系可以在强酸性环境中实现稳定的Zn负极进而得到高性能的锌离子电池（Energy Storage Mater., 2023, 61, 102880）。聚合酸电解液通过提供强酸性环境消除了与OH^-相关的Zn负极表面钝化，解决了水系ZIBs的关键问题，包括表面钝化、析氢、腐蚀和枝晶生长，改变了Zn²⁺溶剂化结构以减轻H₂O分解引起的副反应，促进了原位形成有利的交联聚合型固体/电解液界面（SEI），并使Zn沉积沿着Zn(002)平面无枝晶外延生长。基于这种独特的电解液，Zn负极即使在恶劣的条件下（低温、高容量和高电流密度、高放电深度等）也能展现出优异的库伦效率和循环稳定性。

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