剑桥大学刘永鹏/Erwin Reisner团队JACS：Z型半人工光合作用系统

在光催化领域中，将半导体与生物催化剂（例如酶、细菌等）相结合的半人工光合作用系统是一种极具前景的太阳能燃料生产技术。其优势在于结合了半导体独特的吸光特性和酶优异的催化性能。然而，目前文献报道中的此类生物杂化系统对光生电子或空穴牺牲剂有着强烈的依赖。在由酶与半导体结合的胶体光催化体系中，以水作为电子给体的研究尚未被报道过。

近日，剑桥大学刘永鹏（第一作者）、Erwin Reisner（通讯作者）等人构建了一种新型的Z型半人工光合作用系统用于全解水和二氧化碳还原。此Z型光催化系统由氧化钌修饰的钼掺杂钒酸铋（BiVO₄:Mo|RuO₂）作为氧化半导体以进行析氧半反应，以硫酸•三-2,2′-联吡啶合钴(II)（[Co(bpy)₃]SO₄）作为电子媒介，由镧铑共掺杂的钛酸锶（SrTiO₃: La, Rh）作为还原半导体与氢化酶（hydrogenase）或甲酸脱氢酶（formate dehydrogenase）相结合以进行析氢半反应或二氧化碳还原半反应（图1a）。该成果最近发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。

图1. （a）Z型半人工光合作用系统示意图。镧铑共掺杂的钛酸锶（SrTiO₃: La, Rh）以及氧化钌修饰的钼掺杂钒酸铋（BiVO₄:Mo|RuO₂）的材料表征：（b-c）透射电镜，（d-e）X射线光电子能谱学，（f-g）X射线晶体学。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

一系列的材料表征技术（例如透射电镜、X射线光电子能谱学、X射线晶体学）揭示了镧铑共掺杂的钛酸锶（SrTiO₃: La, Rh）以及氧化钌修饰的钼掺杂钒酸铋（BiVO₄:Mo|RuO₂）的形貌（图1b-c）、元素构成（图1d-e）和晶面取向（图1f-g）。同时确认了成功的元素掺杂与无机助催化剂负载。

图2. Z型光催化半反应的性能表征：（a）析氢，（b）二氧化碳还原产甲酸，（c）析氧。（d）钴基电子媒介的价态定量。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在缺失氧化半导体氧化钌修饰的钼掺杂钒酸铋的条件下，4小时的光催化数据（图2a-b）显示出产物在2-3小时达到饱和。结合紫外吸收谱（图2d）可知产物的饱和现象是由于二价钴基电子媒介的氧化耗尽所引起的。同理，在缺失还原半导体镧铑共掺杂的钛酸锶的条件下，6小时的析氧曲线在3小时左右达到饱和（图2c），由三价钴基电子媒介的还原耗尽所引起。

图3. Z型光催化全反应的性能表征：（a）全解水，（b）二氧化碳还原产甲酸与水氧化析氧，（c）碳同位素标记实验。（d）钴基电子媒介的价态定量。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在结合氧化半导体、还原半导体、电子媒介、氢化酶来构建Z型光催化全反应系统后，在模拟太阳光照的条件下，氢气与氧气以接近2：1的比例生成，此全解水反应能持续10小时并未出现半反应中产物饱和的情况，证明钴基电子媒介可被重复的氧化和还原（图3a）。此全解水系统的氢气转化频率（turnover frequency，TOF）达到5055每小时，为Z型光催化析氢中的最高值。将氢化酶换成甲酸脱氢酶后，可观测到长达10小时的二氧化碳还原产甲酸以及水氧化析氧全反应（图3b）。此二氧化碳还原系统的甲酸转化频率（TOF）达到1274每小时，为Z型光催化二氧化碳还原中的最高值。

图4. 硫酸•三-2,2′-联吡啶合钴(II)（[Co(bpy)₃]SO₄）作为电子媒介的稳定性探究：（a）计时电流法，（b）循环伏安法。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为了探究钴基电子媒介的长时间稳定性，一系列的电化学测试包括计时电流法和循环伏安法被加以应用。在正0.9伏对可逆氢电极的恒电位下，二价钴可在10小时内被完全氧化成三价钴。随后，对此电解液施加负0.5伏对可逆氢电极的恒电位，三价钴在10小时内被完全还原成二价钴。循环伏安法表明此氧化还原过程完全可逆，反应前后的曲线基本重合。以上电化学测试表明钴基电子媒介的稳定性至少有20小时。

图5. 氢化酶与甲酸脱氢酶在镧铑共掺杂的钛酸锶上的吸附/脱附曲线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

石英晶体微天平测试揭示了氢化酶与甲酸脱氢酶在镧铑共掺杂的钛酸锶上的吸附/脱附过程。酶的吸附由一个快速过程和一个慢速过程组成，氢化酶的快速吸附需要22分钟，甲酸脱氢酶的快速吸附需要13分钟。慢速吸附达到的饱和值为氢化酶6皮摩尔每平方厘米，甲酸脱氢酶3.8皮摩尔每平方厘米。脱附曲线表明两种酶在镧铑共掺杂的钛酸锶上都具有强劲的吸附力，在1小时的酶洗脱实验后仅有7%的氢化酶和18%的甲酸脱氢酶脱附。

图6. （a）光电化学阻抗谱。（b）瞬时光电流谱。（c）强度调制光电压谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

时间分辨的光电化学测试方法揭示了酶-半导体界面处的载流子传输机理。光电化学阻抗谱表明氢化酶和甲酸脱氢酶能分别减少57%和45%的电荷转移电阻。瞬时光电流谱表明两种酶都能有效减少电子传输时间。强度调制光电压谱表明氢化酶和甲酸脱氢酶能分别减少19%和12%的电子寿命。

小结

此项工作建立了首个以水作为电子给体、以酶为助催化剂的Z型半人工光合作用系统。使用氢化酶或甲酸脱氢酶进行的Z型全反应能在模拟太阳光照下10小时稳定全解水或二氧化碳还原产甲酸。该结果为组装高效、高选择性半人工胶体 Z 型系统用于太阳能燃料合成提供了一个新的研究思路。

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Solar Fuel Synthesis Using a Semiartificial Colloidal Z‑Scheme

Yongpeng Liu,^† Ariffin Bin Mohamad Annuar,^† Santiago Rodríguez-Jiménez, Celine Wing See Yeung, Qian Wang, Ana M. Coito, Rita R. Manuel, Ines A. C. Pereira, Erwin Reisner*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c11827

研究团队简介

刘永鹏，2015年在华中科技大学获学士学位，2016年在格拉斯哥大学获硕士一等荣誉学位，2021年8月毕业于在瑞士洛桑联邦理工大学获化学与化学工程博士学位，2021年9月至12月在日内瓦大学从事访问学者工作。获瑞士国家基金委（SNSF）、艾萨克•牛顿信托基金会（INT）、利华休姆信托基金会（Leverhulme Trust）资助，2022年1月至今在剑桥大学化学系Prof. Erwin Reisner课题组开展博士后研究，方向为bio-hybrids。相关研究成果以34篇学术论文的形式发表于Nat. Catal.，JACS (4)，JACS Au，Angew. Chem. (2)，Chem. Sci.，EES，Adv. Mater.，AFM，ACS Energy Letter.，ACS Nano, JMCA (4)等国际期刊，近5年来发表第一/共一作者13篇，通讯作者3篇，h因子为18。作为独立审稿人，为Adv. Mater.，Joule，ACS Energy Lett.，JMCA，iScience，ChemSusChem，SolarRRL等杂志审稿30余次。近3年来主持项目经费总计近300万元。

主持项目：

1. 利华休姆信托基金会Early Career Fellowship（2024-2027，88万）

2. 艾萨克•牛顿信托基金会Matching Fund（2024-2027，72万）

3. 艾萨克•牛顿信托基金会Early Career Fellowship（2024，25万）

4. 瑞士国家基金委Postdoc.Mobility（2022-2023，97万）

参与项目：

1. 瑞士国家基金委Ambizione Energy（2017-2020，625万）

https://www.x-mol.com/university/faculty/295635 

Erwin Reisner is the Professor of Energy and Sustainability in the Department of Chemistry at the University of Cambridge and a Fellow of St. John’s College. He is an expert in renewable energy and sustainable chemistry, in particular the sunlight-powered production of sustainable fuels and platform chemicals. His cross-disciplinary research into solar chemical synthesis technologies focuses on the capture and utilisation of the greenhouse gas carbon dioxide as well as the valorisation of plastics and biomass waste to produce green fuels and chemicals for a circular economy.

Erwin’s research on solar chemical synthesis has been supported and recognised by several grants, such as an EPSRC Career Acceleration Fellowship (2009-2015), the Christian Doppler Laboratory for Sustainable SynGas Chemistry (2012-2019), a European Research Council (ERC) Consolidator Grant (2016-2023) and an ERC/UKRI Advanced Grant (2023-2028), as well as awards, such as the Corday-Morgan Prize by the Royal Society of Chemistry (2018), the Galvani Prize of the Bioelectrochemical Society (2022) and the Hughes Medal by the Royal Society (2023). He is the academic lead (PI) of the Cambridge Circular Plastics Centre (CirPlas; since 2019), co-director of the Centre for Doctoral Training in Integrated Functional Nano (nanoCDT) in Cambridge, and has previously acted as the academic lead of the UK Solar Fuels Network, which coordinates the national activities in artificial photosynthesis (2017-2021).

https://www.x-mol.com/university/faculty/2586