陆而立&Ortu团队JACS：机械化学球磨法开拓富电子材料新篇章——钾-钙杂双金属室温稳定电子盐

离子型化合物在化学研究和日常生活中司空见惯。在典型离子型化合物如氯化钠（食盐）中，卤素和其他强电负性的原子（如氮、磷、氧等）往往扮演阴离子角色。同时，带有负电荷的金属离子也时有报道，如铝负离子（Nature, 2018, 557, 92-95）等。与这些常见的阴离子不同，电子盐是一类独特的离子型化合物，其中阴离子的角色由不与任何原子核绑定的自由电子扮演，即该自由电子阴离子不占据原子核的价层轨道，也不占据任何分子轨道。故而电子盐的结构无法用经典的原子或分子轨道理论描述。

在电子盐中，自由电子阴离子（自由电子密度）占据空间中的点状空穴（零维）、孔道（一维）、平面（二维）或更复杂的三维结构。这些多维的自由电子密度会带来丰富多样的物理化学性质，如迥异于其他材料的导电性、超导性、磁性等物理性质，以及由自由电子密度带来的高度化学还原活性。因此，近年来，电子盐作为一类新型富电子材料得到了广泛的重视和研究。电子盐的研究在国内也方兴未艾，如西北工业大学王俊杰教授和上海大学Lee Burton等多个课题组在理论计算和预测方面取得了令人瞩目的进展（如J. Mater. Chem. C. 2020, 8, 10551-10567; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 26412-26424等）。

然而，迄今为止，电子盐领域的研究面临的一个重要瓶颈在于缺乏从简单易得的原料制备室温稳定电子盐的可靠途径。经典的有机电子盐具有由冠醚或穴醚络合的金属阳离子和自由电子阴离子组成的二元结构。它们的制备方法需要在低温下将碱金属（钠、钾、铷、铯）溶解于低沸点的胺类溶剂（如氨气、甲胺等）并加入冠醚或穴醚（Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1564-1572），反应完成后，需要在低温下蒸馏除去溶剂，或低温升华得到电子盐产物。除了极具挑战性的合成方法外，这些有机电子盐非常不稳定，即使在惰性气氛下也无法在室温下稳定存在，对其进一步研究造成了极大的障碍。另一大类无机电子盐则需要由无机二元或三元无机材料出发（如氮化钙, Nature 2013, 494, 336-340），通过长时间加热至数百摄氏度和/或施加GPa级别的外加压力来实现。从易于调控的简单原料出发，以简便易操作的方式在常规化学实验室条件（如手套箱）下制备室温稳定电子盐（Room-temperature Stable Electride, RoSE）的方法长期以来一直缺失，严重限制了该领域的发展。

2023年，时任英国纽卡斯尔大学无机化学讲师的陆而立博士率领团队首次将机械化学球磨方法引入电子盐的合成中，实现了首例简便的RoSE合成。在氩气或氮气气氛下，从简单易得的原料六甲基二硅基胺基锂（LiHMDS）和金属钾出发，室温下球磨反应15分钟，即可高产率得到一个结构新颖的第一族碱金属杂双金属RoSE试剂[K⁺(LiHMDS)e^-]（1）（Chem 2023, 9, 576-591）。进一步反应性能研究证明，该新型RoSE试剂1具有高度活泼且独特的反应性能，如实现首例无溶剂伯奇还原（Chem 2023, 9, 576-591）及首例选择性碱金属阳离子的还原等（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 17007-17012，点击阅读详细）。

图1. 钾-钙室温稳定电子盐 (RoSE) 的合成和结构示意图。蓝色球体代表阴离子胺基配体N(Mes)(SiMe₃)，铁锤图标代表机械化学球磨方法。图片来源：J. Am. Chem. Soc. 

近日，陆而立博士（现任英国伯明翰大学化学系副教授）联合Fabrizio Ortu博士（英国莱斯特大学化学系副教授）团队，汇聚包括英国纽卡斯尔大学、曼彻斯特大学、巴斯大学等多方力量，成功将此机械化学球磨方法拓展至第二族碱土金属RoSE试剂。

图2. 钾-钙杂双金属电子盐3的合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

Ortu博士团队在先期工作中合成了正二价钙配合物 [Ca{N(Mes)(SiMe₃)}₃K] (2)，并尝试合成相应的正一价钙配合物但并未获得成功（Chem. Eur. J. 2023, 29, e202307850）。然而，该团队发现，将2与金属钾置于氩气气氛下，室温球磨反应半小时，得到深蓝色的固体粉末3（图2）。该深蓝色与自由电子阴离子标志性的深蓝色相吻合。后续一系列波谱学（电子自旋共振、固体紫外-可见光谱等）、磁性和计算化学表征证明，3的结构为K[{Ca[N(Mes)(SiMe₃)]₃(e^–)}₂K₃]，具有确凿无疑的电子盐结构。3的合成可放大至克级规模，为后续反应性能提供了坚实的基础。研究证明，3具有新颖独特的反应性，可以促进苯的碳氢键活化和吡啶的氧化偶联（图3）。

图3. 钾-钙电子盐K[{Ca[N(Mes)(SiMe₃)]₃(e^–)}₂K₃] (3) 促进的苯碳氢键活化和吡啶偶联。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过对新型钾-钙电子盐3的成功合成和表征，证明机械化学球磨方法在合成诸如RoSE试剂这样的高度活泼，在溶液中无法稳定存在的物种方面具有独特的优势。团队未来将致力于进一步拓展碱金属及碱土金属RoSE试剂的范围，并研究它们独特的理化性质，如磁性及超导电性等。另一方面，团队将继续致力于推动将机械化学球磨方法用于合成高度活泼，在通常条件下无法得到的金属有机和无机化合物。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mechanochemical Synthesis, Characterization and Reactivity of a Room Temperature Stable Calcium Electride

Alex W. J. Bowles, James A. Quirk, Yu Liu, George H. Morritt, Marina Freitag, George F. S. Whitehead, Adam W. Woodward, Adam Brookfield, Conrad A. P. Goodwin, David Collison, Floriana Tuna*, Claire L. McMullin*, James A. Dawson*, Erli Lu*, Fabrizio Ortu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09408

研究团队简介

Fabrizio Ortu博士于2014年博士毕业于英国诺丁汉大学（导师Deborah Kays 教授），后于英国曼彻斯特大学从事博士后研究（导师David Mills教授）。2019年6月开始在英国莱斯特大学开展独立工作，目前课题组专注于主族元素化学的研究。网站：https://orturesearch.com/    

陆而立博士本科毕业于天津工业大学材料科学系。2012年博士毕业于中科院上海有机所陈耀峰课题组。2012年至2019年在英国诺丁汉及曼彻斯特大学化学系从事博士后研究（导师Steve Liddle教授）。2020年起在英国纽卡斯尔大学开展独立工作，集中于第一族碱金属化学的研究，尤其关注（1）非常规价态和配位环境的锂、钠、钾配合物的合成、结构和反应性能；（2）利用新型机械化学球磨方法研究碱金属化学。网站：https://www.birmingham.ac.uk/staff/profiles/chemistry/lu-erli 

https://www.x-mol.com/university/faculty/368835