JACS：电子优化卡宾交联剂实现量子点的直接光刻图案化

胶体量子点（QDs）因其色域广、色纯度好、发光效率高等特点，成为未来显示技术的重要材料。实现从高性能的单个量子点电致发光二极管器件（QLEDs）到高分辨率、全彩QLED显示屏幕的跨越，需要发展适用于不同种类QDs、不损害其光电性质、且兼容于大规模制造和器件生产的图案化方法。在诸多的图案化方法中，利用QDs的表面配体光化学和胶体稳定性特质，无需光刻胶的“直接光刻图案化”是近年来广受关注的图案化方法。然而，已有的直接光刻图案化方法受限于所依赖的光化学，存在着损伤QDs（特别是环境友好的InP基QDs）发光性质、难于与实际的图案化或器件制造工艺条件兼容等局限。例如，基于光生卡宾交联过程的图案化方法受限于三线态卡宾在空气中的稳定性问题，需要在惰性气氛下进行。解决以上问题，并推进直接光刻图案化在实际QLEDs显示器件（如有源矩阵主动驱动的AM-QLEDs）中的应用，需要发展新的光化学和图案化方法。

近日，清华大学化学系张昊副教授与加拿大维多利亚大学Jeremy Wulff教授课题组等合作，设计了一类新的光生卡宾交联剂分子，在分子中引入供电子基团（EDG），实现了InP-和CdSe-基量子点在空气氛围下的高清、全彩、光电性能无损的直接光刻图案化。其中基于InP基核壳量子点的图案化QLEDs器件最大外量子效率（EQE）达到15.3%，最高亮度为39,590 cd m⁻²，是直接光刻图案化以及其他量子点图案化器件效率的记录值。同时，该图案化方法与显示行业中常用的有源矩阵驱动技术兼容，实现了双色AM-QLEDs的构建。这一工作充分展现出光化学和分子设计在QLEDs图案化方面的核心作用。相关论文近日发表在J. Am. Chem. Soc.上。文章第一作者为清华大学化学系博士生付钟、维多利亚大学化学系博士后Stefania F. Musolino和清华大学化学系博士生青雯玥。文章工作也得到包括浙江大学材料科学与工程学院戴兴良教授等的指导和帮助。

电子优化卡宾交联剂的设计

首先，作者开发了一种基于电子优化卡宾交联剂（修饰供电子基团EDG的双吖丙啶分子）的直接光刻方法。该方法的原理是，将双端或者三端卡宾交联剂与量子点混合并制备薄膜，在紫外光照射下，交联分子产生空气稳定的单线态卡宾，通过卡宾与相邻QDs原有配体的C–H基团发生插入反应，形成共价键并将量子点连接在一起（图1a）。曝光区域交联后的QDs与未曝光区域QDs具有显著的溶解性差异，从而可以通过溶剂洗脱的方式形成图案。整个图案化的过程借鉴了传统光刻工艺成膜–选择区域曝光–洗脱的过程，但是并不需要传统的光刻胶，因而属于“直接光刻图案化”。

图1. 基于EDG修饰的卡宾交联剂图案化设计。(a) EDG、EWG修饰的卡宾交联剂分子式和EDG基交联剂在空气中交联量子点配体光化学示意图 (b) 卡宾单线态与三线态反应机理 (c) 不同取代基修饰卡宾交联剂的哈米特电子效应参数与反应自由能之间的关系 (d) 三色量子点套刻制备的多彩图案。

交联剂分子设计的核心在于引入EDG，抑制了单线态卡宾向三线态卡宾（三线态卡宾空气敏感）转化，使其能在空气中发生所希望的C–H插入交联反应（图1b），从而形成高分辨率的图案。抑制单、三线态卡宾转化的核心在于使二者能量反转，使单线态成为基态。DFT等计算结果（图1c）说明了不同引入基团（供电子基基团EDG和吸电子基团EWG）对单线态和三线态能量的影响。EDG有助于通过稳定具有空p轨道的单线态等，降低单线态的能量，并使其处于基态。

根据这一分子设计思路，文章设计了三种EDG修饰的光生卡宾交联剂（分别为二端的O-TAD、EP-TAD以及三端的Tris-TAD，见图1b），并实现了不同QDs直接光刻图案化，构筑了分辨率约2000 ppi的全彩显示图（图1d）。

接着文章展示了如何通过进一步优化交联剂以实现高效且无损的QDs图案化，并对交联剂与配体分子的比例进行了定量。EDG的引入和多端设计（Tris-TAD）提高了交联剂的光敏感性和中间体生成速率，降低了所需的紫外光剂量（100 mJ/cm²即可实现90%的膜保留率），同时避免了传统交联剂对量子点光物理性质的破坏。CdSe基QDs图案化过程前后荧光量子产率保留原有产率的100%，红绿色InP基QDs使用Tris-TAD图案化保留90%。

图2. 优化交联剂以实现高效且无损的量子点图案化。(a) Tris-TAD、O-TAD、EP-TAD 和 PF-TAD的吸收光谱 (b) 在不同紫外光剂量 (365 nm) 下InP/ZnSe/ZnS 量子点交联薄膜的保留率 (c)交联 InP/ZnSe/ZnS 量子点薄膜交联剂与配体的比例 (d) InP/ZnSe/ZnS 量子点薄膜的紫外可见吸收光谱和PL光谱的变化 (e) 图案化后InP基(R, G)和CdSe基(R, G) 量子点的 PLQY保留率 (f) 图案化过程中红色InP/ZnSe/ZnS量子点薄膜的相对PLQY和荧光寿命变化 (g) 绿光 InP/ZnSe/ZnS 量子点薄膜的相对PLQY和荧光寿命变化。

高质量、高分辨率、可放大的InP基量子点图案化

图3展示了利用 Tris-TAD交联剂在空气中直接光刻图案化InP基QDs薄膜的案例。这些图案具有高分辨率 (约13,300 ppi) 、精细的线宽 (1 μm)、高薄膜平整度及薄膜质量（表面粗糙度约2.5 nm）。该方法可以用于不同量子点的逐层、多层图案化，并与PET、PDMS等可弯曲或可拉伸基底兼容。

图3. 在空气中直接图案化无重金属量子点。(a,b) 高分辨点和线条荧光图案 (c-e)图案化前后 InP/ZnSe/ZnS量子点薄膜表面粗糙度和形态 (f) 宽度为 2 μm的量子点线条图案的AFM图像和高度轮廓 (g) 通过横向连续图案化获得的RGB量子点图案的荧光显微图像，子像素的尺寸为5 μm × 25 μm，对应分辨率约为2,300 ppi (h) 由堆叠量子点层展示混合颜色制成的京剧脸谱的荧光显微图像 (i) 3D折叠蝴蝶形状图案。

图案化的InP基QLEDs和AM-QLED显示器的电致发光性质

最后，作者展示了使用Tris-TAD交联剂图案化的InP基QLEDs的性能，并构筑了有源矩阵AM-QLEDs显示器。交联QLEDs的J-V-L和EQE特性与原始QLEDs基本相同，表明Tris-TAD交联剂不会破坏QDs的光学和电学性质。交联QLEDs的峰值EQE和最大亮度分别约为15.3%和39,590 cd m⁻²，优于其他图案化InP基QLEDs的性能结果。

在此基础上，作者构建了一个 16 × 16像素的有源矩阵显示器AM-QLEDs，该显示器可以显示字母、数字、符号和汉字等复杂图案。此外，通过连续图案化红色和绿色QDs，可以实现双色显示，例如显示单词“TSINGHUA”。这些结果表明该图案化方法具有制造商用AM-QLEDs显示器和其他集成QDs设备平台的应用潜力。

图4. InP基量子点图案化QLEDs的性能和有源矩阵显示器的构建。(a) 制造的QLEDs 器件的层结构和组成层的能级图 (b) 原始和交联QLEDs器件的 J-V-L 特性 （c）交联前后 QLEDs 器件的 EQE，插图显示了这些器件的EL峰值 (d) 有源矩阵 AMQLEDs 显示器的示意图。量子点层被图案化为16 × 16像素 (每个像素的大小为380 × 650 μm)，并且每个像素都可以由16 × 16 TFT背板单独控制。集成的AMQLEDs显示器可以通过手机无线控制以显示输入信息 (e,f) 有源矩阵AMQLEDs显示器中单个像素的 J-V-L 特性、电流效率和 EQE (g) 单色和双色图案的AMQLEDs显示器的 EL 图像，显示字母、数字和符号。虚线箭头指示显示字母构成单词“TSINGHUA”的序列，下方视频展示手机驱动AMQLED显示双色图案的过程。

小结

本工作展示了光化学设计在推动量子点直接光刻图案化与应用方面的重要作用，所发展的Tris-TAD等光生卡宾交联剂有望用于制造AM-QLEDs显示器件。这一研究思路有助于为后续的量子点等光电功能材料的直接光刻图案化以及3D打印等提供借鉴。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct Photopatterning of Colloidal Quantum Dots with Electronically Optimized Diazirine Cross-Linkers

Zhong Fu, Stefania F. Musolino, Wenyue Qing, Hongjin Li, Felix J. de Zwart, Zhi Zheng, Mingfeng Cai, Yun Gao, Bas de Bruin, Xingliang Dai, Jeremy E. Wulff*, Hao Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09209

研究团队简介

张昊老师简介

张昊副教授自2019年起加入清华大学化学系担任博士生导师。本科和硕士毕业于清华大学化学系，博士毕业于美国芝加哥大学化学系，并在美国西北大学从事博士后研究。

目前组内研究方向主要为1）纳米晶体等功能材料的2D图案化和3D打印；2）用于生物界面传感与调控的柔性电子器件。以第一或通讯作者在Science, Nature, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Nat. Commun.等发表文章多篇。

X-MOL课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/Zhang_hao