Cr³⁺掺杂石榴石高效宽带近红外长波发光

宽带近红外（NIR）光源在夜视、生物组织成像、医学诊断、近红外光谱学和食品检测等领域有着广泛的应用前景。与传统宽带近红外光源相比，宽带近红外荧光粉转换发光二极管（pc-LED）由于其结构紧凑、使用寿命长、封装技术成熟以及宽带发射可调性等优点而备受关注。获得高效宽带pc-LED光源的关键于开发高效、热稳定好且能够被蓝光有效激发的宽带近红外荧光材料。石榴石结构氧化物（化学通式A₃B₂C₃O₁₂）因其较高的结构刚性被认为是一类比较理想的基质材料用于Cr³⁺掺杂实现高效宽带近红外发光。然而，目前Cr³⁺掺杂的高效石榴石宽带近红外荧光粉发射波长受到严格的限制，其发射峰往往小于800 nm。当波长向长波移动过程中往往会导致Cr³⁺近红外发光明显的量子效率降低或者发光热稳定性急剧下降。因此，探索有效的策略实现兼具高量子效率（> 90 %）和高热稳定性（> 90%@423 K）的宽带近红外长波（> 800 nm）发光材料是当前一大挑战。

图1. Cr³⁺掺杂Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂石榴石高效宽带近红外长波发光材料设计及器件性能。图片来源：Chem. Eng. J.

针对这一问题，广东工业大学相关研究人员通过在石榴石框架中引入[Na⁺-Sn⁴⁺]单元，同时重构十二面体和八面体，设计并合成了Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂石榴石材料。在八面体格位引入Cr³⁺离子实现了发射峰值在820 nm，发光范围为700-1200 nm的宽带（FWHM=140 nm）近红外发光。利用Ta⁵⁺共掺杂的电荷补偿策略，将Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺的内量子效率（IQE）从93.06%提高到95.04%。通过陷阱介导的能量补偿策略，实现了破记录的Cr³⁺掺杂宽带近红外长波发光零热猝灭性能（99.39% @423 K）。封装的宽带近红外pc-LED器件表现出优异的性能：1300 mA下近红外输出功率达590.9 mW，30 mA下光电转换效率（PCE）为32.62%。利用此器件展示了其在夜视、无损检测和近红外成像方面的应用。该研究对于推进Cr³⁺掺杂石榴石基高效宽带近红外长波发射荧光材料的探索具有重要意义，有助于下一代智能近红外光源的发展。

图1. (a) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:xCr³⁺的XRD谱图。(b) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂和 (c) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺的XRD精修图。(d) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂晶体结构图。(e) 能谱图。(f) SEM图。图片来源：Chem. Eng. J.

图2. (a) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺的发射和激发光谱。(b) 激发谱。(c) 发射光谱。(d) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺的光致发光衰减曲线。(e) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺, 0.03 M/N (M = Li⁺, Na⁺, K⁺; N = Nb⁵⁺, V⁵⁺, Ta⁵⁺)的发射强度。(f) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺, 0.03 M/N (M =  Li⁺, Na⁺, K⁺; N = Nb⁵⁺, V⁵⁺, Ta⁵⁺)的光致发光衰减曲线。图片来源：Chem. Eng. J.

图3. (a) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺的变温发射光谱。(b) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺, 0.03Ta⁵⁺的变温发射光谱。(c) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺和Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺, 0.03Ta⁵⁺的发射强度与温度变化关系。(d) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺和Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺, 0.03Ta⁵⁺与代表性石榴石基近红外荧光粉的TQ特性对比。(e) Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺和Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺, 0.03Ta⁵⁺随温度变化的FWHM。(f) Arrhenius方程拟合。(g) 发光机理图。图片来源：Chem. Eng. J.

图4. (a) 不同驱动电流下近红外pc-LED器件的发光光谱。插图:近红外pc-LED点亮和关闭的照片。(b) 采用Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺和Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:0.03Cr³⁺, 0.03Ta⁵⁺制备的宽带近红外pc-LED器件在不同驱动电流下的近红外输出功率和PCE，以及与以往报道的石榴石基近红外荧光粉的比较。(d) 酒精浓度检测。(e) 夜视。(f)/(g) 透视与成像。(h) 远距离夜视。图片来源：Chem. Eng. J.

这一成果近期发表在Chemical Engineering Journal 上。

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Cr³⁺-doped Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂ garnet showing broadband near-infrared emission at 820 nm with zero thermal quenching and near-unity quantum yield

Di Qian, Yahong Jin*, Yanmei Li*, Haoyi Wu, Yihua Hu*

Chem. Eng. J., 2024, 499, 156274. DOI: 10.1016/j.cej.2024.156274