多重共振(Multiple Resonance, MR)荧光材料由于其高色纯度和高荧光量子产率的特点,在高分辨率有机发光二极管(OLED)显示器中受到了广泛关注。MR荧光材料的刚性稠环分子骨架能够抑制激发态的结构弛豫,因而具有窄谱带发光特性,同时骨架中嵌入的富电子/吸电子杂原子的推/拉电子效应使得前线分子轨道在分子骨架上交替分布,导致单重态-三重态能级差(ΔEST)减小,继而产生热活化延迟荧光(TADF)效应。但是,MR荧光材料目前尚面临一些挑战。首先,具有平面骨架的MR荧光材料在高掺杂浓度下容易聚集,导致荧光猝灭和光谱展宽。其次,许多MR荧光材料的反向系间窜越速率偏低(kRISC:103~104 s-1),限制了三重态激子的有效利用。此外,目前采用MR荧光材料的高效OLED器件主要采取真空沉积技术制备,而适用于低成本和大面积制造工艺的溶液加工型MR-OLED器件则存在发光效率偏低的问题。
树枝状化合物具有良好的溶解性和明确的化学结构,是发展溶液加工型OLED极具吸引力的材料体系,特别是含有咔唑树枝结构和TADF发光中心的树枝状分子,因同时具有良好的空穴传输和利用三重态激子的能力,有望用于发展高效溶液加工型OLED发光材料。在前期工作中,通过将不同代数咔唑树枝引入硼、氮和氧掺杂的多环芳烃MR分子骨架,报道了溶液加工型MR树枝状荧光材料,使得蓝光OLED器件的最大外量子效率(EQEmax)达到13.4%。但是,这类树枝状发光材料的发光中心位于树枝结构的外部,导致树枝对发光中心的屏蔽不完全,其在高掺杂浓度(>10 wt%)下仍可观察到由聚集引起的光谱红移和展宽。
近期,中国科学院长春应用化学研究所王利祥研究员(点击查看介绍)和海南大学邵世洋教授(点击查看介绍)报道了具有封装结构的树枝状发光材料,即通过在咔唑单元的1,8-位连接生长不同代数的咔唑树枝形成一个能够容纳发光中心的空腔,使得硼/硫共振荧光单元能够被封装到树枝单元的内部。这种封装结构能够使得发光单元彼此隔离,从而抑制高掺杂浓度下聚集引起的光谱展宽。随着掺杂浓度从1 wt%增加到100 wt%,该树枝状荧光材料具有几乎不变的窄谱带蓝光发射,半高全宽(FWHM)维持在32~34 nm。同时,该封装结构能够迫使咔唑树枝单元与硼/硫共振单元之间形成分子内π堆叠结构,从而诱导树枝与共振单元之间的空间相互作用,使得反向系间窜越(RISC)速率提高约4倍(kRISC~ 4.7×105 s-1)。基于该树枝状荧光材料的溶液加工OLED器件具有高效的窄谱带蓝光发射,最大外量子效率为22.6%,为目前报道的多重共振树枝状蓝光材料的最佳器件效率。
图1. 封装结构的硼/硫共振树枝状荧光材料
为了揭示封装结构对调控发光性质的作用,作者设计合成了两种不同连接方式的树枝状分子:封装结构的Endo-D1和Endo-D2,以及外部连接结构的(Exo-D1 和Exo-D2)(图1)。研究表明,两种结构的树枝状分子均表现出窄谱带发射,其峰位和半高峰宽分别为452-473 nm和28-32 nm。但是,封装结构的Endo-D1和Endo-D2在1~100 wt%掺杂在聚苯乙烯之中的荧光光谱的发光峰位仅红移2-3 nm,半高峰宽展宽2-3 nm,表现出明显的抑制聚集的特点;相比而言,外部连接结构的Exo-D1和Exo-D2在相同浓度范围内则红移了9-10 nm,光谱展宽32-76 nm。同时,封装结构的Endo-D1和Endo-D2表现出较低的ΔEST(0.12-0.14eV),其反系间窜越常数为2.2-4.7×105 s-1,是外部连接结构的Exo-D1和Exo-D2的2.2~4.2倍。
图2. 树枝状荧光材料的发光特性
图3. 树枝状荧光材料在不同掺杂浓度下的发光光谱
作者采用该树枝状发光材料组装了溶液加工型OLED器件,结果表明,以Endo-D2为发光染料的器件表现出最佳发光效率,发光峰位为472 nm,半高峰宽为38 nm,色坐标为(0.13,0.22),最大外量子效率为22.6%,当掺杂浓度为19.3%,外量子效率保持在19.3%。
图4. 树枝状荧光材料的器件性能
这一研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,论文通讯作者为海南大学邵世洋教授和长春应化所王利祥研究员。该研究成果得到了国家自然科学基金、海南省科技人才创新项目、海南大学科研启动基金等项目的支持和资助。
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Endo-Encapsulated Multi-Resonance Dendrimers with Through-Space Interactions for Efficient Narrowband Blue-Emitting Solution-Processed OLEDs
Yufei Chang, Kaiyuan Zhang, Lei Zhao, Xingdong Wang, Shumeng Wang, Shiyang Shao*, Lixiang Wang*
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, DOI: 10.1002/anie.202415607
通讯作者简介
邵世洋,海南大学材料科学与工程学院教授,博士生导师,国家优秀青年基金获得者(2021年),中国科学院青年创新促进会“优秀会员”(2019年),高分子三刊、《应用化学》和《发光学报》青年编委。主要从事有机高分子发光材料的合成化学与性能研究,代表性成果包括“空间电荷转移高分子荧光材料”和“聚芳醚非共轭高分子磷光材料”。作为第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文50余篇;获授权发明专利30余项;主持国家基金委优青、面上、青年项目,国家重点研发计划课题和中科院青年创新促进会项目等。
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王利祥,中国科学院长春应用化学研究所研究员,博士生导师,国家杰出青年基金获得者,科技部973项目首席科学家,中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事光电功能高分子的合成化学与性能研究,代表性工作包括单一高分子白光材料、能量转移型红绿蓝三基色高分子发光材料、树枝状非掺杂磷光材料、空间电荷转移高分子荧光材料等。获国家自然科学奖二等奖1项(2009年)、吉林省科学技术进步一等奖2项(2007和2012年)。发表学术论文310篇,获权中国发明专利35项,美国发明专利1项。目前担任中国化学会有机固体专业委员会副主任委员,《Chinese J. Polymer Science》和《化学学报》副主编,《高分子学报》、《应用化学》和《化学进展》编委。
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