封装结构的硼/硫共振窄谱带树枝状蓝光材料

多重共振（Multiple Resonance, MR）荧光材料由于其高色纯度和高荧光量子产率的特点，在高分辨率有机发光二极管（OLED）显示器中受到了广泛关注。MR荧光材料的刚性稠环分子骨架能够抑制激发态的结构弛豫，因而具有窄谱带发光特性，同时骨架中嵌入的富电子/吸电子杂原子的推/拉电子效应使得前线分子轨道在分子骨架上交替分布，导致单重态-三重态能级差（ΔE_ST）减小，继而产生热活化延迟荧光（TADF）效应。但是，MR荧光材料目前尚面临一些挑战。首先，具有平面骨架的MR荧光材料在高掺杂浓度下容易聚集，导致荧光猝灭和光谱展宽。其次，许多MR荧光材料的反向系间窜越速率偏低（k_RISC：10³~10⁴ s^-1），限制了三重态激子的有效利用。此外，目前采用MR荧光材料的高效OLED器件主要采取真空沉积技术制备，而适用于低成本和大面积制造工艺的溶液加工型MR-OLED器件则存在发光效率偏低的问题。

树枝状化合物具有良好的溶解性和明确的化学结构，是发展溶液加工型OLED极具吸引力的材料体系，特别是含有咔唑树枝结构和TADF发光中心的树枝状分子，因同时具有良好的空穴传输和利用三重态激子的能力，有望用于发展高效溶液加工型OLED发光材料。在前期工作中，通过将不同代数咔唑树枝引入硼、氮和氧掺杂的多环芳烃MR分子骨架，报道了溶液加工型MR树枝状荧光材料，使得蓝光OLED器件的最大外量子效率（EQE_max）达到13.4%。但是，这类树枝状发光材料的发光中心位于树枝结构的外部，导致树枝对发光中心的屏蔽不完全，其在高掺杂浓度（>10 wt%）下仍可观察到由聚集引起的光谱红移和展宽。

近期，中国科学院长春应用化学研究所王利祥研究员（点击查看介绍）和海南大学邵世洋教授（点击查看介绍）报道了具有封装结构的树枝状发光材料，即通过在咔唑单元的1,8-位连接生长不同代数的咔唑树枝形成一个能够容纳发光中心的空腔，使得硼/硫共振荧光单元能够被封装到树枝单元的内部。这种封装结构能够使得发光单元彼此隔离，从而抑制高掺杂浓度下聚集引起的光谱展宽。随着掺杂浓度从1 wt%增加到100 wt%，该树枝状荧光材料具有几乎不变的窄谱带蓝光发射，半高全宽（FWHM）维持在32~34 nm。同时，该封装结构能够迫使咔唑树枝单元与硼/硫共振单元之间形成分子内π堆叠结构，从而诱导树枝与共振单元之间的空间相互作用，使得反向系间窜越（RISC）速率提高约4倍（k_RISC~ 4.7×10⁵ s^-1）。基于该树枝状荧光材料的溶液加工OLED器件具有高效的窄谱带蓝光发射，最大外量子效率为22.6%，为目前报道的多重共振树枝状蓝光材料的最佳器件效率。

图1. 封装结构的硼/硫共振树枝状荧光材料

为了揭示封装结构对调控发光性质的作用，作者设计合成了两种不同连接方式的树枝状分子：封装结构的Endo-D1和Endo-D2，以及外部连接结构的（Exo-D1 和Exo-D2）（图1）。研究表明，两种结构的树枝状分子均表现出窄谱带发射，其峰位和半高峰宽分别为452-473 nm和28-32 nm。但是，封装结构的Endo-D1和Endo-D2在1~100 wt%掺杂在聚苯乙烯之中的荧光光谱的发光峰位仅红移2-3 nm，半高峰宽展宽2-3 nm，表现出明显的抑制聚集的特点；相比而言，外部连接结构的Exo-D1和Exo-D2在相同浓度范围内则红移了9-10 nm，光谱展宽32-76 nm。同时，封装结构的Endo-D1和Endo-D2表现出较低的ΔE_ST（0.12-0.14eV），其反系间窜越常数为2.2-4.7×10⁵ s^-1，是外部连接结构的Exo-D1和Exo-D2的2.2～4.2倍。

图2. 树枝状荧光材料的发光特性

图3. 树枝状荧光材料在不同掺杂浓度下的发光光谱

作者采用该树枝状发光材料组装了溶液加工型OLED器件，结果表明，以Endo-D2为发光染料的器件表现出最佳发光效率，发光峰位为472 nm，半高峰宽为38 nm，色坐标为（0.13，0.22），最大外量子效率为22.6%，当掺杂浓度为19.3%，外量子效率保持在19.3%。

图4. 树枝状荧光材料的器件性能

这一研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，论文通讯作者为海南大学邵世洋教授和长春应化所王利祥研究员。该研究成果得到了国家自然科学基金、海南省科技人才创新项目、海南大学科研启动基金等项目的支持和资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Endo-Encapsulated Multi-Resonance Dendrimers with Through-Space Interactions for Efficient Narrowband Blue-Emitting Solution-Processed OLEDs

Yufei Chang, Kaiyuan Zhang, Lei Zhao, Xingdong Wang, Shumeng Wang, Shiyang Shao*, Lixiang Wang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, DOI: 10.1002/anie.202415607

通讯作者简介

邵世洋，海南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2021年），中国科学院青年创新促进会“优秀会员”（2019年），高分子三刊、《应用化学》和《发光学报》青年编委。主要从事有机高分子发光材料的合成化学与性能研究，代表性成果包括“空间电荷转移高分子荧光材料”和“聚芳醚非共轭高分子磷光材料”。作为第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文50余篇；获授权发明专利30余项；主持国家基金委优青、面上、青年项目，国家重点研发计划课题和中科院青年创新促进会项目等。

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王利祥，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，科技部973项目首席科学家，中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事光电功能高分子的合成化学与性能研究，代表性工作包括单一高分子白光材料、能量转移型红绿蓝三基色高分子发光材料、树枝状非掺杂磷光材料、空间电荷转移高分子荧光材料等。获国家自然科学奖二等奖1项（2009年）、吉林省科学技术进步一等奖2项（2007和2012年）。发表学术论文310篇，获权中国发明专利35项，美国发明专利1项。目前担任中国化学会有机固体专业委员会副主任委员，《Chinese J. Polymer Science》和《化学学报》副主编，《高分子学报》、《应用化学》和《化学进展》编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/273743