化学压力驱动能带收敛与偏心原子增强声子散射共同促进SnTe优异热电性能

热电材料可以实现热能和电能的直接相互转换，在余热回收利用、放射性同位素热电发生器和光电半导体芯片制冷等领域具有广泛的应用。热电转换技术的效率是由材料的热电优值ZT决定，提高材料的ZT尤其是平均热电优值ZT_avg，是提高转化效率的关键。但是，由于电导率、塞贝克系数和热导率等热电参数之间存在强相互耦合作用，使得ZT的提高异常困难。

铅基硫族化合物PbQ（Q = Te，Se，S）在中温区（500-900 K）表现出非常高的ZT值。鉴于SnTe与PbQ具有相同的岩盐晶体结构和类似的电子能带结构，它被视为一种具有潜力的热电材料。然而，与PbTe相比，SnTe表现出更高的晶格热导率，以及轻价带（L带）和重价带（Σ带）之间更大的能量差（ΔE_L−Σ = 0.36 eV）。这些因素共同制约了SnTe的热电性能，导致其ZT_avg值仅为~0.2 (300−900 K)。近期，福州大学/闽都创新实验室罗中箴教授与合作者实现了P型SnTe材料热电输运机理和热电性能的新突破。所研制的P型SnTe材料在323−873 K温度区间平均热电优值ZT_avg高达0.81，且在873 K时峰值ZT为1.5。

该研究发现，通过Sb和Ge掺杂并与CdTe或CdS合金的方式，能够有效地收缩SnTe的晶格常数，这一现象也被称为“化学压力”，进而提升Σ带的能量。同时，这些取代原子降低了Sn 5s-Te 5p反键态对L带的贡献，从而降低L带的能量及其色散。上述两种机制的共同作用将ΔE_L−Σ 从0.36 eV降低到0.09 eV，并显著提升了SnTe的热电势和平均功率因子（PF_avg）。此外，研究还发现，由于Ge和Cd等偏心原子与其第四近邻原子之间的长程相互作用，导致光学支声子模式发生软化，进而加强了光学支声子与声学支声子之间的共振散射。这一效应与点缺陷以及富Ge纳米相对声子的散射相结合，使得在873 K时，晶格热导率降低了高达62%。最终，在323−873 K的宽温度范围内，这种显著的价带收敛和增强的声子散射共同作用，使得材料展现出优越的热电性能：峰值ZT在873 K时达到1.5，323−873 K的平均热电优值ZT_avg高达0.81。

图1. 不同组份SnTe的电输运性能。图1（b）和（c）表明Ge和Sb掺杂结合CdTe或CdS合金化可以显著提升SnTe的塞贝克系数。图1（d）的变温霍尔测试结果证明SnTe的能带收敛温度从原始样品的723 K降低至Sn_0.79Ge_0.15Sb_0.06Te-5% CdTe样品的500 K。图1 （e）和（f）显示了SnTe的PF_max和PF_avg的显著提升。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图2. 化学压力和组分变化对SnTe能带结构和态密度的影响。图2显示了化学压力/压缩应变可以提升Σ带的能量并促进价带收敛，结合Ge，Sb和Cd取代Sn原子降低L带的能量可以将ΔE_L−Σ从0.36 eV显著降低到0.09 eV。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 声子谱、声子态密度和布里渊区中心光学支声子振动模式。图3展示了Ge、Sb或Cd取代Sn原子可以软化SnTe的声学支。其中Ge和Cd原子与其第四近邻Sn原子的长程相互作用可以有效软化光学支振动模式。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. 通过Ge、Sb和Cd取代Sn来降低L带的能量结合化学压力提升Σ的能量实现了强价带收敛。同时，Ge和Cd偏心原子软化光学支声子，并与其它缺陷共同作用，显著增强了声子散射。最终，将SnTe在323−873 K的PF_avg提升至0.81。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文第一作者是明洪蔚副研究员，论文得到了罗中箴教授、邹志刚院士、武汉工程大学郑文文老师和美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授的指导。该研究获得闽都创新实验室人才项目、科技部国家重点研发专项、国家自然科学基金等项目的资助。

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Chemical Pressure-Driven Band Convergence and Discordant Atoms Intensify Phonon Scattering Leading to High Thermoelectric Performance in SnTe

Hongwei Ming, Zhong-Zhen Luo*, Zixuan Chen, Hong-Hua Cui, Wenwen Zheng*, Zhigang Zou, Mercouri G. Kanatzidis*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI:10.1021/jacs.4c10286