用于全固态电池体系的富锂锰基正极材料体相/表界面离子传输调制

注：文末有研究团队简介及招聘信息

全固态锂电池（ASSBs）因其安全性、能量密度和循环稳定性而备受广泛关注。目前正极的放电比容量限制了全固态锂电池向高能量密度迈进。富锂锰基正极材料具有高放电比容量、成本低廉等优势，在全固态电池中具有巨大的应用前景。然而，富锂锰基正极材料与固态电解质的界面演变机制尚不明确；如何进行体相/表界面结构设计改善富锂锰基正极材料锂离子传输制约了其在全固态锂电池中的应用。最近，清华大学化学工程系张强教授（点击查看介绍）团队提出了富锂锰基正极材料的表面氧不稳定性是界面电荷转移动力学显著降低的关键因素，通过转移表面氧阴离子至表面键合的亚硫酸根离子氧化还原进行电荷补偿，从而稳定了高电压界面（Sci. Adv., 2022, 8, eadd5189）^[1]，进一步提出了一种原位体相/表界面结构设计策略，成功构建了快速稳定的Li⁺/e⁻传输网络（J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08115）^[2]，促进了富锂锰基正极材料在全固态锂电池中的商业化应用。

图1. 高效界面构筑机理示意图。图片来源：Sci. Adv.

电池在现代技术领域起着不可替代的作用。在提高电池能量密度的同时，确保电池的安全性仍然是当前研究的重要挑战。相较传统的锂离子电池，全固态锂电池可以突破较高的能量密度限制。由于其卓越的能量密度和安全特性，也使其成为最有前景的下一代电池技术。然而，传统正极材料目前还不能满足全固态锂电池的高能量密度和安全性要求等。富锂锰基正极材料由于其放电比容量≥250 mAh/g，能量密度≥1000 Wh/kg，且Co和Ni含量低，已成为一种用于全固态锂电池最具前景的正极材料。但是，较低的电子电导率和明显的不可逆氧氧化还原反应导致高电压界面结构严重退化，使得富锂锰基正极材料在充放电过程动力学缓慢。因此，在长循环过程中为全固态电池构建和维持稳定/快速的Li⁺和e⁻传输路径仍是巨大挑战。理论上，通过进行体相/表界面结构设计，可以在正极材料/固态电解质界面处原位构建稳定快速的Li⁺/e⁻通路，提升室温下阴离子氧的氧化还原反应活性，增强全固态锂电池正极材料表面阴离子氧氧化还原反应的可逆性，从而稳定高电压固-固界面，提升容量发挥。

图2. 富锂锰基正极材料体相/表界面结构设计策略改性示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

清华大学张强教授团队通过一步法合成策略，优化富锂锰基正极材料体相/表界面结构，实现了具有体相嵌入结构、W掺杂和Li₂WO₄表面包覆的富锂锰基正极材料 (5W&LRMO)。增强了富锂锰基正极材料的体相结构稳定性，改善了Li⁺/e⁻的传输动力学；显著提升过渡金属阳离子、阴离子氧的氧化还原活性，以及阴离子氧氧化还原反应在充放电过程中的电荷补偿；促进了富锂锰基正极材料表面氧离子氧化还原反应的可逆性，稳定了高电压固-固界面。优化的界面结构确保了在高电压下稳定循环充放电，并保持高效的Li⁺/e⁻转移动力学，从而提高了长循环寿命周期内复合正极材料中活性物质的容量发挥。

图3. 富锂锰基正极材料在首次充放电过程中的界面Li⁺传输动力学演变。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

利用先进表征技术探索界面动力学演变机制，通过原位阻抗(EIS)测试结合弛豫时间分析(DRT)，揭示了富锂锰基正极与电解质界面的阻抗演变过程。此外，利用XAFS、XPS、TOF-SIMS和XCT技术，深入了解改性前后富锂锰基正极材料与电解质的界面结构演变机制：改性前富锂锰基正极材料在高电压下表现出不可逆的阴离子氧氧化还原反应，进一步氧化正极与电解质界面，导致阻抗显著增加并阻碍了界面Li⁺的传输。相反，改性后富锂锰基正极材料表现出稳定/快速的Li⁺扩散动力学，尤其是在4.6 V的高电压下，阴离子氧化还原反应可逆性大幅提升，也最大限度地减少了界面阻抗值变化。因此，通过改善阴离子氧氧化还原反应可逆性，促进了更快、更稳定的界面Li⁺传输。在室温下，实现了高面载正极材料在0.2 C倍率下的面容量约为2.5 mAh/cm²，且在100次循环后具有88.1%的容量保持率；在高倍率1 C时，表现出超长循环稳定性，循环1200次容量保持率为84.1%。

这些发现为稳定全固态锂电池体系富锂锰基正极材料表面阴离子氧化还原反应、建立高效的离子/电子传输网络、设计体相/表界面结构提供了有价值的见解和策略。同时，也展现出了商业化应用潜力。为设计和构建高能量密度、高安全性的富锂锰基正极材料全固态锂电池提供了可借鉴思路。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Eliminating interfacial O-involving degradation in Li-rich Mn-based cathodes for all-solid-state lithium batteries

Shuo Sun, Chen-Zi Zhao, Hong Yuan, Zhong-Heng Fu, Xiang Chen, Yang Lu, Yun-Fan Li, Jiang-Kui Hu, Juncai Dong, Jia-Qi Huang, Minggao Ouyang, Qiang Zhang

Sci. Adv., 2022, 8, eadd5189, DOI: 10.1126/sciadv.add5189

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Bulk/Interfacial Structure Design of Li-Rich Mn-Based Cathodes for All-Solid-State Lithium Batteries

Wei-Jin Kong, Chen-Zi Zhao, Liang Shen, Shuo Sun, Xue-Yan Huang, Pan Xu, Yang Lu, Wen-Ze Huang, Jin-Liang Li, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08115

张强教授简介

张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、科学探索奖、可持续发展青年科学家奖。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究固态电池、锂金属电池、锂硫电池的原理和关键能源材料。提出了高能电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念，并根据高能电池需求，研制出无枝晶复合金属锂负极、复合固态电解质等多种高性能能源材料，构筑了高比能固态软包电池器件，并发展了金属锂界面亲锂化学调控机制，有效推动了金属锂负极以及金属锂二次电池的科学与技术进步。担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑、EES Batteries主编，J Energy Chem, Energy Storage Mater副主编，ChemSocRev、Joule、Adv Energy Mater、Matter、化工学报、储能科学与技术等期刊编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/21097 

赵辰孜简介

赵辰孜，清华大学化学工程系助理研究员，主要研究方向包括固态电池、复合金属锂负极、固态电解质等；面向双碳目标下可再生能源高效利用对新一代高能量密度、高安全性电池的需求，聚焦于固态锂电池开发。研制了高界面稳定性柔性复合固态电解质、复合锂负极等高性能能源材料，构筑了固态金属锂软包电池器件，相关成果在电化学储能领域得到推广，与多个国际、国内一流企业达成合作。并且已发表论文他引1.7万余次，连续三年入选科睿唯安全球高被引学者。

课题组主页

http://www.qianggroup.com/wp/home/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/369733 

清华大学张强教授课题组招聘博士后、工程师

清华大学张强教授课题组因研究工作需要招聘博士后、项目工程师。具体信息如下：

【研究方向及职责】

方向一：锂电池电解液溶剂化学规律与分子材料多尺度模拟计算（密度泛函理论计算、分子动力学模拟、相场、有限元等）

方向二：锂电池电解液人工智能研究（开发电解液分子生成模型、电解液性质预测模型、电解液分子合成与下游反应路径预测模型、电解液配方优化模型）

方向三：电解液工程平台开发（电解液高通量计算平台开发、电解液数据库前端与后端开发、服务器管理与维护）

方向四：智能化学机器人平台开发，高通量评测与优化电解液配方。

方向五：其他相关电池模拟计算与机器学习研究（硫正极、富锂锰基正极、固态电解质、锂金属负极、电池寿命预测与风险预警）

【应聘材料】

1) 个人简历（包括教育背景、工作经历等）

2) 毕业证书、学位证书复印件或应届毕业生证明

3) 其他相关证明材料

请将以上电子版材料发送至: zhang-qiang@mails.tsinghua.edu.cn; guoyahui@mail.tsinghua.edu.cn

“邮件标题”为：姓名+博后/工程师+研究方向

详细招聘信息请扫描下方二维码

https://www.x-mol.com/news/901122