石河子大学于锋教授JHM：双金属CuNi-MOF/NF催化剂电化学硝酸盐高效还原产氨

硝酸盐（NO₃^⁻）在自然界中含量颇丰，尤其在环境污染物里。水中高浓度的 NO₃^⁻会引发水体富营养化，降低水生生物的有效氧含量，破坏水生物的生态系统，进而影响人类健康。在环境条件下及水溶液中将NO₃^⁻还原为NH₃，不仅能够提供一种绿色可持续的NH₃合成技术，还可以缓解全球的能源与污染问题。并且，NO₃^⁻中N = O 键的解离能（204 kJ mol⁻¹）远低于 N₂分子中N≡N 键的解离能（941 kJ mol⁻¹）。因此，电催化NO₃^⁻还原（NO₃RR）为NH₃被视作一种温和、可持续的绿色合成氨技术。电催化NO₃RR能够为Haber - Bosch过程提供可持续的替代方案，同时为恢复全球N-cycle的不平衡提供解决途径。

铜（Cu）基催化剂在NO₃RR领域展现出颇高的活性，主要是由于金属Cu拥有大量被占据的d轨道电子，能够向NO₃^⁻的最低未被占据的π*轨道供给电子。然而，单一的Cu物种难以同时具备良好的*H吸附能力与NO₃RR活性，致使NO₃RR产生的中间产物（*NO₂、*NO、*N 等）无法及时氢化，通过提高*H在催化剂表面的覆盖率可以有效提升表面氢化速率。

近年来，研究人员通过多种价态的Cu或者引入第二金属，提升Cu位点的选择性与收率。例如，Cu₅₀Ni₅₀、Cu/Cu₂O、Ru-Cu 纳米线以及Rh@Cu等。其中，镍（Ni）属于VIII族元素，具有极强的O-H活化能力以及很强的*H吸附能力，是提供充足*H且不发生过量HER的理想元素。因此，将Ni位点引入Cu基催化剂可能会弥补Cu较差的加氢能力，并显著提升其NO₃RR性能。

近日，石河子大学于锋教授（点击查看介绍）团队报道了一种CuNi_0.75-MOF/NF（NF = nickel foam）电极材料作为NO₃RR高效催化剂。在-1.0 V（vs. RHE）的条件下，CuNi_0.75-MOF/NF催化剂展现出优异的NO₃RR 性能，获得了极为出色的FE（95.88%）以及氨产率（51.78 mgh^-1cm^-2）。同时，该文通过¹⁵N同位素标记实验证明NH₃来源于NO₃^⁻还原，并采用¹H 核磁共振（NMR）法和比色法对 NH₃的产率进行了定量分析。同时，通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和原位电化学质谱（DEMS）推导出了 NO₃RR反应途径，密度泛函理论（DFT）计算结果证明了CuNi_0.75-BTC/NF催化剂中的 Ni 和 Cu 位点之间的协同催化作用可有效促进*NOH 中间体的形成，加快电催化NO₃RR过程中的表面氢化速率。该工作为 NF上原位生长MOF材料催化剂应用于NO₃RR领域提供了一条新的思路。

图1.（a）XRD图谱，（b）N₂物理吸附等温线图，（c,d）SEM图像，（e）mapping图像。

图2. 催化剂的XPS光谱（a）高分辨率总谱图，（b）Cu 2p，（c）Ni 2p，（d）C 1s。

图3.（a）LSV曲线。（b）不同催化剂下氨的产率和法拉第效率。CuNi_0.75-MOF/NF在不同电位下的（c）氨的产率和法拉第效率（d）电流密度。CuNi_0.75-MOF/NF和Cu-MOF/NF在不同电位下（e）氨的产率，（f）法拉第效率比较。（g）CuNi_0.75-MOF/NF在不同硝酸根浓度下氨的产率和法拉第效率。（h）不同催化剂的电化学性能对比图。

图4. CuNi_0.75-MOF/NF在（a）有无NO₃^⁻及空NF下的氨的产率，（b-e）同位素标记下氨的产率。（f）10次循环下的稳定性。电化学测试前后（g）红外图、（h）Cu 2p、（i）Ni 2p。

图5.（a）Cu-MOF/NF，（b）CuNi_0.75-MOF/NF的原位红外图。（c）CuNi_0.75-MOF/NF的原位电化学质谱图。CuNi_0.75-MOF/NF和Cu-MOF/NF（d）HER和（e）中间产物的吉布斯自由能图

该论文发表在Journal of Hazardous Materials 上。论文的第一作者为化学化工学院研究生是杨晨霞、唐赢和杨茜，通讯作者是王刚、王宗元和于锋。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Copper–nickel–MOF/nickel foam catalysts grown in situ for efficient electrochemical nitrate reduction to ammonia

Chenxia Yang^#, Ying Tang^#, Qiang Wang^#, Bo Wang, Xianghao Liu, Yuxiang Li, Weixia Yang, Kunxuan Zhao, Gang Wang*, Zongyuan Wang*, Feng Yu*

J. Hazard. Mater., 2024, 480, 136036, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2024.136036

导师介绍

于锋

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