双咔唑取代三芳基甲基自由基实现1020nm的近红外发射

自1900年Gomberg发现稳定的三苯基甲基自由基以来，已经有众多发光的三芳基甲基自由基衍生物被报道，并建立了该类发光自由基的初步结构设计策略。开发新颖结构的有机发光自由基体系获得持续广泛的关注。引入咔唑基团可以使三芳基甲基自由基的发射波长红移。先前报道的三芳基甲基自由基分子中引入与中心碳原子直接或者间接相连的咔唑基团或者通过桥连苯环共轭的多个咔唑基团，自由基的发射波长通常都不超过800 nm。

图1. 自由基BCzAnM-R和碳正离子BCzAnM-C的结构

最近，哈尔滨工业大学（深圳）何自开教授（点击查看介绍）课题组设计并合成了一种新型三芳基甲基自由基BCzAnM-R及其碳正离子BCzAnM-C。通过将两个咔唑基团直接与三芳基甲基自由基的中心碳原子相连，获得了具有近红外发射的三芳基碳自由基的近红外Ⅱ区发射（1020 nm）。通过紫外-可见-近红外吸收光谱、发光光谱、电子顺磁共振波谱以及量子化学计算对自由基BCzAnM-R及碳正离子BCzAnM-C的发光性质、电子结构和几何结构进行了全面的研究。

BCzAnM-R和BCzAnM-M-C在CH₂Cl₂溶液中分别呈红色与紫色。BCzAnM-R的紫外-可见-近红外吸收光谱有三个谱带。长波长吸收带扩展到近红外区域（700-1050 nm），摩尔消光系数较小。根据含时密度泛函理论计算，BCzAnM-R的最大吸收带（930 nm）来自于SOMO→αLUMO和βHOMO→SUMO电子跃迁，归属于D₀→D₁的跃迁。BCzAnM-C在CH₂Cl₂中的紫色溶液显示出430至700 nm的宽吸收带（ϵ_max= 8830 M^-1 cm^-1），该吸收带由S₀→S₁和S₀→S₂跃迁组成。在室温条件下，不同溶剂配制的自由基BCzAnM-R溶液均呈现近红外发射。BCzAnM-R在固体状态和溶液状态都具有典型碳自由基信号，BCzAnM-C的固体可检测到信号较弱的自由基信号，而BCzAnM-C的溶液则没有自由基信号。推测在SnCl₂还原生成BCzAnM-C的反应中产生了BCzAnM-R中间产物，随后进一步被氧化成了碳正离子BCzAnM-C。

图2.（a）BCzAnM-R和BCzAnM-M-C在室温下的紫外-可见-近红外吸收光谱以及近红外荧光光谱（b）室温下BCzAnM-R和BCzAnM-M-C在固体和溶液状态下的EPR谱

作者通过X射线单晶衍射技术获得了BCzAnM-R及BCzAnM-C的结构，它们都拥有高度拥挤的螺旋桨构型的分子骨架，中心碳原子轨道具有良好的分子离域特性。BCzAnM-R的中心碳原子与蒽基之间的C-C键键长比BCzAnM-C的更短，具有一定程度的C=C双键特征。BCzAnM-R自由基在溶液中的稳定性不高，48小时内完全光降解，但自由基的固体粉末可以在室温条件下保存超过一个月。碳正离子 BCzAnM-C则拥有超高的稳定性，可以通过硅胶柱色谱进行分离和纯化。

图3. BCzAnM-R及BCzAnM-C的单晶结构

理论计算表明，BCzAnM-R的自旋密度主要分布在蒽基和中心碳原子上，小部分分布在两个咔唑基团上的氮原子上，未完全离域到整个分子骨架上，这可能是导致自由基稳定性比TTM自由基低的原因（图4）。BCzAnM-R和BCzAnM-M-C的静电势（ESP）图表明其电荷分布与自由基中心的富电子性质和碳正离子中心的缺电子性质一致。计算的垂直激发跃迁与实验测得的吸收峰相匹配。理论计算的796 nm处的激发对应于自由基BCzAnM-R的D₀→D₁跃迁，608 nm处的激发对应于碳正离子BCzAnM-M-C的S₀→S₁跃迁。为了研究吸收过程中电子跃迁的细节，作者对自然跃迁轨道（NTOs）进行了分析（图4e，f）。NTO的空穴和电子分布表明，BCzAnM-R的D₀→D₁和D₀→D₂跃迁主要表现为局域（LE）激发的特征。对于BCzAnM-C，S₀→S₁跃迁表现为电荷转移（CT）特性，其中空穴部分主要来自于蒽基基团的贡献。

图4. BCzAnM-R和BCzAnM-C的理论计算研究

综上，该工作提出了一种具有近红外发射的新型自由基的结构和设计策略，为开发新的自由基种类、研究自由基结构与性质的构效关系及新型近红外自由基材料提供了新思路。

上述成果近期在Angewandte Chemie International Edition 上发表，第一作者为哈尔滨工业大学（深圳）博士生唐春霖，通讯作者为哈尔滨工业大学（深圳）何自开教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis and Structural Characterization of Carbazole-Tailored Luminescent Triarylmethyl Radical and its Stable Cation

Chunlin Tang, Yuxin Zhu, Jian Jin, Shuai Zhang, Kang Zhou, and Zikai He*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202414406

何自开教授简介

2009年本科毕业于中国科学技术大学，师从傅尧教授；2013年在香港中文大学缪谦教授课题组获得博士学位；同年8月加入香港科技大学唐本忠院士团队，开展博士后研究；于2016年9月任职哈尔滨工业大学（深圳）理学院教授，博士生导师。致力于高性能有机发光材料新体系的激发态探索、构效关系建立与应用拓展。研究成果发表在Nat. Rev. Mater.、Chem、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Chem. Sci.等国际知名学术期刊，主编《聚集诱导发光机理》。获得广东省杰出青年基金和珠江人才计划-青年拔尖项目支持。

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