福建师大姚传好课题组Nano Lett.：八面体vs双皇冠Pd₆(SR)₁₂团簇

金属团簇因其独特的单分散性和结构确定性，已被广泛应用于催化、光热和传感等领域。然而，大多数Pd纳米团簇使用的羧酸配体与Pd原子之间的弱配位作用显著降低了团簇的稳定性，限制了对其的深入研究。相比之下，全硫醇保护的Pd纳米团簇因硫醇配体与Pd原子之间的强配位作用，具备易于合成和稳定性强的优势。然而，这类团簇的合成与应用并未达到预期进展，主要原因在于其结构高度相似，普遍呈现由平面PdS₄单元通过共线S原子连接而成的双皇冠结构。因此，合理调节这种固有连接模式，合成具有新颖结构的Pd团簇，对深化Pd团簇结构、性质的理解，促进其应用至关重要。

近日，福建师范大学姚传好（点击查看介绍）团队创新合成方法，首次制备了具有八面体Pd₆核心的全硫醇保护Pd纳米团簇Pd₆(SC₆H₁₁)₁₂（Pd₆-Oct），单晶X射线衍射（SXRD）结果表明其PdS₄单元采用不寻常的共点连接模式。同时，通过与中国科学技术大学周蒙团队、宁波大学许文武团队合作，系统分析了该团簇与双皇冠Pd₆(SC₂H₄Ph)₁₂（Pd₆-Tia）在成分、几何结构、电子结构、主客体化学及催化性能等方面的异同。这项研究深化了对全硫醇保护Pd纳米团簇结构多样性的理解，为加速硫醇配位钯团簇的合成以及探究这类物质的结构-性能关系提供了参考。

图1. 两种Pd₆团簇的组成结构特征。(a) Pd₆(SC₆H₁₁)₁₂（即Pd₆-Oct）的ESI-MS。(b) Pd₆-Oct的整体结构。(c) Pd₆-Oct中PdS₄单元的组装模式。(d) Pd₆(SC₂H₄Ph)₁₂（即Pd₆-Tia）的ESI-MS。(e) Pd₆-Tia的整体结构。(f) Pd₆-Tia中PdS₄单元的组装模式。

图2. Pd₆ 团簇的电子结构。(a) Pd₆-Oct的实验（黑色）和模拟（红色）紫外可见光谱。(b) Pd₆-Oct的Kohn-Sham分子能级图。(c) Pd₆-Tia的实验（黑色）和模拟（红色）紫外可见光谱。(d) Pd₆-Tia的Kohn-Sham分子能级图。

图3. 两种Pd₆团簇的二氯甲烷溶液的瞬态吸收光谱。Pd₆-Oct（a）和Pd₆-Tia（b）在400 nm波长激发下的吸收谱图。(c) 两种团簇在550 nm波长激发下的瞬态吸收动力学和拟合的比较。

图4. 两种Pd₆团簇的主客体化学性质。（a）Pd₆-Oct 在滴定0-1.8倍当量Ag⁺离子时的紫外可见光谱变化。插图：Pd₆-Oct团簇内部的空腔尺寸（单位:Å）。（b）Pd₆-Tia 在滴定0-1.8倍当量Ag⁺离子时的紫外可见光谱变化。（c）根据（b）中275nm处吸收变化所作线图。可以看到在Ag⁺离子与Pd₆-Tia的当量比约为1时吸收饱和。插图：Pd₆-Tia团簇内部的空腔尺寸（单位:Å）。

这一成果近期发表在Nano Letters（《纳米快报》）上，福建师范大学为该研究工作的第一完成单位，海峡柔性电子（未来科技）学院研究助理阮辰昊及孟常青、中国科大王鲲鹏、宁波大学李艳双为本文共同第一作者；海峡柔性电子（未来科技）学院的姚传好教授、中国科大周蒙教授以及宁波大学许文武教授为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Octahedral vs Tiara-like Pd₆(SR)₁₂ Clusters

Chenhao Ruan, Changqing Meng, Kunpeng Wang, Yanshuang Li, Huixin Xiang, Hao Yan, Wen Wu Xu,* Meng Zhou,* and Chuanhao Yao*

Nano Lett., 2024, DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03886

姚传好教授简介

姚传好，教授，博士生导师，福建省高层次人才。2016年于中国科学院大学获博士学位，2016年2月至2016年10月在中国科学院固体物理所任助理研究员。2017年至2019年在新加坡国立大学从事博士后研究（合作导师：吕炯教授）。2019年1月入职西北工业大学，任教授，博士生导师。2023年1月调动至福建师范大学。以第一、通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett.等国际著名学术期刊发表文章四十余篇。主持多项国家自然科学基金和省部级基金项目。授权/申请发明专利10项。主要研究方向：（1）设计与合成原子精确可控的金属/合金团簇，研究其结构与本征特性之间的关联；（2）团簇发光材料，团簇基X射线闪烁体材料的精准构筑及其在生物领域的应用；（3）金属单原子/团簇作为催化剂在能源转化等领域的应用。

招聘信息

本课题组长期招聘有物理、化学、材料背景的优秀博士、博士后，符合福建师范大学高层次人才标准的博士或博士后可直接被聘为“青年英才”副教授，享受学校和省政府相关待遇。欢迎有志之士与我们联系！

具体信息敬请关注福建师范大学海峡柔性电子（未来科技）学院官网：

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以及本课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/yao_chuanhao 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：Pd基纳米材料在催化，传感，生物等领域有着广泛应用。近些年来，Pd纳米团簇因其独特的单分散性和结构确定性，受到纳米科学家们的青睐。然而，大多数Pd纳米团簇使用的羧酸配体与Pd原子之间的弱配位作用显著降低了团簇的稳定性，低稳定性就意味着进一步的研究与应用难以展开。相比之下，全硫醇保护的Pd纳米团簇因硫醇配体与Pd原子之间的强配位作用，具备易于合成和稳定性强的优势。然而，这类团簇的合成与应用并未达到预期进展，主要原因在于其结构高度相似，普遍呈现由平面PdS₄单元通过共线S原子连接而成的双皇冠结构。所以，我们希望在制备条件上进行调整，以合成不同于传统结构的全硫醇保护的Pd纳米团簇。新结构有利于Pd纳米团簇结构多样性的理解，也为加速同类团簇的合成以及探究这类物质的结构-性能关系提供了参考。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何合成新型八面体核心Pd₆团簇，我们选用了一系列的Pd盐，硫醇配体以及碱性试剂，最终在使用乙酸钯三聚物，环己硫醇和三乙胺的情况下得到这种结构奇特的团簇。此外，该如何提高该团簇的产率也是一个亟待解决的问题，最初的实验中合成出的Pd₆团簇非常少，仅可用于光谱测量。而后我们通过调整不同试剂的用量配比，成功提高了产率。有了以上基础，我们得以获得Pd₆单晶并成功解析出其独特的八面体结构。优化的产量也使后面在主客体化学，催化性能等方面的研究成为可能。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：Pd基纳米材料在催化，传感，生物等领域有着广泛应用。具有单分散性和精确结构的Pd纳米团簇更是其中的佼佼者。在这项研究中，我们突破了全硫醇保护Pd纳米团簇必定是双皇冠结构的限制，合成了全新的具有八面体核心的新型Pd₆团簇。该研究可用于指导新型超稳定Pd纳米团簇的合成，根据不同的应用场景，这类团簇有望作为光热剂，催化剂，传感器广泛应用于医院、化工企业和环境监测机构等领域。