JACS：高核铜炔纳米团簇分级组装及电催化CO2还原制碳氢产物研究

利用铜基催化剂进行电化学还原CO₂反应（CO₂RR）以生产高附加值的烃类燃料，是实现CO₂资源利用的有效手段。然而，铜基纳米材料的复杂表面结构阻碍了对CO₂RR反应机理的深入研究。铜纳米团簇作为一种新兴晶态铜基材料，其精确结构信息有助于在原子水平上调控催化剂活性，并提供研究材料结构与催化性能之间联系的平台。但低价铜纳米团簇不稳定，且高核团簇在严苛电催化条件下结构易破碎分解，因而高核铜纳米簇在电催化CO₂RR中的研究十分有限。

图1. 铜炔纳米团簇分级组装示意图

近日，中南大学刘超&颜军团队与山东理工大学王立开副教授合作，选用疏水性大环杯芳烃与长链炔烃共偶联形成保护壳，通过内嵌阴离子模板剂，协同构筑了一个铜炔纳米团簇体系。通过单晶结构分析，质谱对结构逆向拆解，及对一系列结构密切相关的小的铜纳米团簇Cu_x (x = 4、9、13、17、22和24) 等子结构的分离，研究精准揭示了高核纳米团簇的仿生分级组装机制，强调了原位捕获阴离子模板剂在刺激高核团簇生长过程中的作用，为高核团簇构筑提供了见解（图1）。此外，由于疏水性大环杯芳烃、长链炔烃配体和阴离子模板共耦合作用，此类铜炔纳米团簇在强碱性溶液中具有非凡的结构稳定性。电催化CO₂还原实验表明，Cu₃₈在1.37 V vs RHE处碳氢产物的总法拉第效率上达到62.01%，总电流密度为94.90 mA.cm^-2，是迄今为止少数能高效电催化CO₂还原形成C₂₊产品的大核金属纳米团簇之一。粉末衍射、质谱、X射线光电子能谱及球差电镜等多种表征手段结果表明，Cu₃₈团簇在催化过程中保持高度稳定，未观察到结构重排或铜纳米粒子的生成。原位红外光谱 (ATR-SEIRAS) 和原位X射线吸收精细结构谱 (EXAFS) 光谱研究确定了团簇的催化活性位点并监控了CO₂还原反应中间体。借助密度泛函理论计算 (DFT) 计算，研究探讨了CO₂还原为甲烷或乙烯的潜在反应路径，揭示了铜核上配体壳层变化对产物选择性上的影响。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，中南大学化学化工学院为第一完成单位，刘超副教授、颜军教授和王立开副教授为共同通讯作者，中南大学硕士生穆文磊和陈新宇、湖南工商大学博士李兰艳、山东理工大学硕士生丛旭滋为共同第一作者。

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Hierarchical Assembly of High-Nuclearity Copper(I) Alkynide Nanoclusters: Highly Effective CO₂ Electroreduction Catalyst toward Hydrocarbons

Wen-Lei Mu, Lanyan Li, Xu-Zi Cong, Xinyu Chen, Pengkun Xia, Qingyi Liu, Likai Wang*, Jun Yan*, Chao Liu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07518