福建师大姚传好课题组JACS：溶剂诱导Ag团簇间可逆结构转换及其相应的光学性质

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

金属团簇的结构变化必然会伴随性质改变。由于金属团簇敏感的构效相关性，操纵金属团簇的结构转换为研究其性质和探索其潜在应用提供了一条途径。通常，金属团簇的结构转变可由如配体、温度、光、pH和溶剂等外部刺激来触发。虽然目前对金团簇结构转变的研究取得了重大进展，但对银团簇结构转变的研究仍然有限；此外，具有可逆结构转换特征的银簇仍鲜有人报道。这可能归因于两个主要原因：(i) 与金团簇相比，银团簇表现出更高的化学活性，在转化过程中更易聚集成大的纳米颗粒，(ii) 典型的硫银团簇中Ag−S键的稳定性对实现可逆相互转化提出了重大挑战。

近日，福建师范大学姚传好（点击查看介绍）团队创新合成方法，合成了两种具有优异光致发光性能的非硫配体银团簇：Ag₂与Ag₆，并通过调节溶剂极性实现了对两种团簇的可逆结构转变，为新型银团簇的合成和可逆相互转化提供了一种可行的策略；深入研究发现，Ag₂团簇表现出优良的X射线闪烁体性质。通过与西北工业大学刘小网团队合作，利用Ag₂簇制备的柔性闪烁体膜具有优异的X射线光稳定性和柔韧性，成功实现了对小鱼、胶囊内金属弹簧和超薄铜网的高质量成像，其分辨率可达15 lp mm^-1，最低检测限可以达到0.58 μGy s^-1，比常规医学诊断所需的X射线剂量（5.5 μGy s^-1）低一个数量级。这为银团簇在高性能X射线闪烁体成像领域的应用开辟了新的途径。

图1. Ag₂和Ag₆团簇的表征。(a) Ag₂的紫外-可见-近红外吸收光谱，(b) 晶体结构与 (c) ESI-MS。(d) Ag₆的紫外-可见-近红外吸收光谱，(e) 晶体结构与 (f) ESI-MS。

图2. 固体Ag₂和Ag₆的PL性质。(a) Ag₂和(b) Ag₆在室温固态下的激发和发射光谱。插图：固体Ag₂和Ag₆的发光图片。(c)Ag₂和Ag₆固体的光致发光的CIE色度坐标图。(d)Ag₂和Ag₆在固态下的寿命曲线。

图3. (a) Ag₂和Ag₆在X射线激发下的辐射发光光谱。(b) Ag₂、Ag₆、BGO和蒽的吸收系数。(c)具有相同截面积和厚度的Ag₂粉末和BGO晶圆的RL光谱。(d)提出的Ag₂团簇的X射线闪烁机制。注:FL(荧光)，Ph(磷光)和ISC(系统间交叉)。

图4. (a) Ag₂在0.688 ~ 243.25 μGy s^-1范围内的剂量依赖性RL谱。(b) Ag₂的RL强度随剂量率的变化范围为0.688 ~ 243.25 μGy s^-1。(c)斜边法测得的Ag₂薄膜的调制传递函数曲线。插图显示了具有锋利边缘的薄钨片的灰度值轮廓。(d) X射线高分辨率线性掩模及其对应的线对分辨率。(e−g) X射线图像和相应的照片，一个小干鱼，一个装有钢弹簧的胶囊，和一个超薄铜网。(h) 278 μGy s^-1辐照180次、60 min后Ag₂膜的光稳定性。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，福建师范大学海峡柔性电子（未来科技）学院与西北工业大学柔性电子研究院的联培博士生向慧鑫、西北工业大学柔性电子研究院博士生王岩泽、福州大学化学学院硕士生徐新奇为文章的共同第一作者，海峡柔性电子（未来科技）学院的姚传好教授和西北工业大学刘小网教授为论文的共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reversible Interconversion between Ag₂ and Ag₆ Clusters and Their Responsive Optical Properties 

Huixin Xiang, Yanze Wang, Xinqi Xu, Chenhao Ruan, Kunpeng Wang, Wanyu Cheng, Meng Zhou, Xiaowang Liu,* and Chuanhao Yao*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c11727

姚传好教授简介

姚传好，教授，博士生导师，福建省高层次人才。2016年于中国科学院大学获博士学位，2016年2月至2016年10月在中国科学院固体物理所任助理研究员。2017年至2019年在新加坡国立大学从事博士后研究（合作导师：吕炯教授）。2019年1月入职西北工业大学，任教授，博士生导师。2023年1月调动至福建师范大学。以第一、通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett.等国际著名学术期刊发表文章四十余篇。主持多项国家自然科学基金和省部级基金项目。授权/申请发明专利10项。主要研究方向：（1）设计与合成原子精确可控的金属/合金团簇，研究其结构与本征特性之间的关联；（2）团簇发光材料，团簇基X射线闪烁体材料的精准构筑及其在生物领域的应用；（3）金属单原子/团簇作为催化剂在能源转化等领域的应用。 

招聘信息

本课题组长期招聘有物理、化学、材料背景的优秀博士、博士后，符合福建师范大学高层次人才标准的博士或博士后可直接被聘为“青年英才”副教授，享受学校和省政府相关待遇。欢迎有志之士与我们联系！

具体信息敬请关注福建师范大学海峡柔性电子（未来科技）学院官网：

https://sife.fjnu.edu.cn/main.htm 

以及本课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/yao_chuanhao    

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：金属纳米团簇由于其原子精确的结构与所表现出的奇特性能近年来受到越来越多人的关注，由于超小纳米团簇（< 2 nm）的强量子限域效应，金属团簇的性质具有显著的结构相关性。操纵金属团簇的结构转换为研究其性质和探索其潜在应用提供了重要途径。通常，金属团簇的结构转化可通过配体、温度、光、pH和溶剂等外部刺激来触发。虽然目前对金团簇结构转变的研究取得了重大进展，但对银团簇结构转变的研究仍然有限；此外，具有可逆结构转换特征的银簇几乎没有报道。为拓展银团簇结构转变的研究领域，我们在已有的银簇合成方法的基础上进行创新，将常用的硫配体换为磷配体后，成功合成了新型Ag₂簇，并通过溶剂诱导成功实验银簇的可逆结构转变，这为新型银簇的合成与构效关系的研究提供了一条理想的途径。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何调控Ag簇的转变，并获得高纯度团簇进行后续研究，由于Ag团簇易在溶剂中发生结构转变，因此获得高质量单晶比较困难。此外，在后续X射线闪烁体成像应用中，同样由于Ag₂团簇在溶液中易变性，因此选择合适的基底制备Ag₂簇成膜也是一个艰难的挑战。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：以Ag₂团簇为闪烁体材料制备的柔性薄膜具有出色的X射线成像能力，其分辨率可达15 lp mm^-1，最低检测限为0.58 μGy⁻¹，比X射线诊断所需的常规剂量率（5.5 μGy⁻¹）低了近10倍，将有望大幅降低X射线诊断（如CT）过程中辐射剂量，更大程度地保障患者安全。通过对小干鱼和含有钢弹簧的胶囊进行X射线成像，可以清晰地观察到鱼复杂的骨骼结构和胶囊内弹簧的清晰轮廓。同时，Ag₂团簇柔性薄膜具有良好的辐射稳定性。这些优异的性能暗示了其在医疗诊断和工业无损检测方面的应用前景。这项研究成果也有望促进新型X射线成像设备的设计与制造。并对相关领域的发展产生推动作用。