大连理工大学段春迎/赵亮JACS：配位胶囊介导仿生电合成

自然界中氧化还原酶以其固有的高效性和特异性促进了可持续的代谢反应途径，是现代合成化学灵感的源泉。然而，其在精细化学品绿色生产中的实际应用受到对昂贵烟酰胺辅因子（NADH）依赖的阻碍，辅因子必须再生以供循环利用。最近的进展表明NADH介导清洁能源电催化与酶催化相结合的酶促电合成策略，能够以可持续的方式将清洁电能转化为高价值的精细化学品。尽管如此，将本征单电子转移特征的电催化应用于NADH的双电子再生过程依然面临着巨大的挑战。通常高度依赖于贵金属等介质提供氢负离子，用于选择性再生活性辅因子，且需要酶的友好载体，并将导致产物回收和分离的复杂化。因此，开发一种高效、简便、清洁且低成本的辅因子再生方法，对于开发酶促电合成新策略具有重要意义。

大连理工大学超分子化学与催化团队段春迎教授、赵亮副教授在配位胶囊的可控构筑领域取得了系列创新成果，并利用配位胶囊的限域作用，协同光催化与天然酶催化实现了辅因子的原位循环利用以及可持续的串联反应。近日，该团队基于前期工作基础（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 6719−6729; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707−12716; Nat. Commun., 2021, 12, 5092; Nat. Commun., 2020, 11, 2903. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692−8696; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15284−15288），在仿生电合成领域取得进展，提出了一种辅酶基配位胶囊介导的仿生电合成催化新策略，可直接应用于α-羟基/氨基酯的仿生合成（图1）。

图1. （a）贵金属Rh介导的酶促电合成；（b）配位胶囊介导的仿生电合成

配位胶囊的金属中心钴离子作为电子库连续接受电子，同时向配位胶囊上的NAD⁺模拟物提供两个电子，中间体经过质子化产生活性NADH模拟物，进一步通过酶促方式完成底物的仿生氢化。配位胶囊的限域空腔诱导底物结合形成预平衡包合物种，促使底物和NADH模拟物之间紧密接近（图2），不仅大幅降低了氢化反应的过电位，加速了质子在胶囊内外的传递，提升了辅因子到底物的准分子内负氢转移速率，同时避免析氢副反应的发生。电催化动力学实验揭示该仿生电合成体系遵循Michaelis−Menten机制，在与酶串联催化中表现出优于相关Rh介导的酶促电合成体系的反应效率，为酶促电合成体系的构建提供了新思路。

图2.（a）配位胶囊及预平衡包合物种的组装;（b）包合物电位变化;（c）析氢电位;（d）电催化动力学。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是大连理工大学博士研究生汪花丽，通讯作者为赵亮副教授和段春迎教授。以上工作得到国家重大研究计划、国家自然科学基金、教育部前沿科学中心、辽宁省自然科学基金及大连理工大学的支持。

课题组诚挚邀请青年才俊的加盟。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reserving Electrons in Cofactor Decorated Coordination Capsules for Biomimetic Electrosynthesis of α‑Hydroxy/amino Esters

Huali Wang, Yu Zhang, Guanfeng Ji, Jianwei Wei, Liang Zhao,* Cheng He, and Chunying Duan*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08547

作者简介

段春迎

http://faculty.dlut.edu.cn/Chunying_Duan/zh_CN/index.htm 

https://www.x-mol.com/university/faculty/254271 

赵亮

http://faculty.dlut.edu.cn/ZHAO_Liang/zh_CN/index.htm